表面能是重要的参量,表面能是创造物质表面时,破坏分子间化学键所需消耗的能量。由于表面原子比物质内部原子具有更高的热量,因此切开表面原子需要吸收更多的热量。表面能的宏观单位是J/m2,微观单位是eV/Å2。表面能的计算有两种方法,首先介绍第一种方法,这种方法要求将切好后的 slab模型的全放开进行结构优化。此方法计算表面能的依据是:将块体切成晶面所需要的能量等效成新形成两个表面所需要的能量,以这个依据为基础,在使用此方法计算表面能的时候需要上下两个表面同时优化。即:
式中 Eslab 代表表面 slab 模型的总能,Ebulk 是体相中单个原子或者一个单元的能量,A 代表表面 slab 的表面积。表面能的计算除以 2 的目的是计算单个表面的表面能(实际是上下两个表面的)。计算某金属 Cu(100)的表面能的计算方法如下:一:首先优化 bulk Cu 的晶胞参数。INCAR 设置如下:
对比优化前和优化后的晶胞参数:由 3.61 Å 拉长到了 3.63 Å。首先构建一个新的文件夹,计算单点能的结果进行放置,此处我建立一个 sp 的文件夹,具体操作如下:将优化好结果的 CONTCAR 复制到文件夹 sp 中变为 POSCAR,具体操作如下:随后将 INCAR、KPOINTS、POTCAR、WAVECAR、CHGCAR 复制到新建的文件夹下 sp。cp INCAR KPOINTS POTCAR WAVECAR CHGCAR ./sp/随后将 INCAR 中的 NSW 设置为 0 计算单点能。通过 grep E0 OSZICAR 提取能量,得到单点能。E0= -14.77eV。因为 bulk 中包含 4 个 Cu 原子,因此每个 Cu 原子的能量是 E0/4=3.69 eV。将优化后的 bulk 导入到 VESTA 进行保存,保存为 .cif 文件之后导入到 Materials Studio 切(100)晶面,切(100)面取 6 层,真空层厚度取 15Å。
四:优化 slab 所有的原子,并计算 Cu(100)的能量,Eslab。将切好的表面以同样的方法进行计算,得到 slab 的单点能,得到 Cu(100)晶面的能量为 E0 = -42.29 eV五:计算 slab 表面积 A,带入公式计算表面能。表面积的计算 A = 3.63 * 3.63 = 13.18 Å2另一种表面能的计算公式适用于只优化上表面的计算模型,这个表面能的计算将其分为切断能(Ecut)和弛豫能(Erealx)。即:
对于截断体相必定会产生两个表面,所以 Ecut 的系数是1/2A,而做松弛计算时,由于只有下表面进行了固定,因此 Erelax 的系数是 1/A。同样计算 Cu(100)晶面的表面能,计算步骤如下:一:优化 bulk Cu 的晶胞参数,得到bulk的单点能,E0= -14.77eV。(与前面的计算相同)
二:对优化好的 bulk 切(100)晶面,计算此晶面的单点能。得到单点能的数值如下:三:固定下面三层,优化上面三层,得到slab的能量如下:
四:计算slab表面能:γ = 1.14 J/m2使用两种方法计算表面能得到的数据相差 0.09 J/m2,因此可以根据自己的体系自行选择表面能的计算方法。
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