湖南大学马建民课题组:SnP3二氧化碳还原反应机理的探索

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引言

二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)将温室气体CO2转化为燃料和高附加值化学品,从而有效缓解能源危机和环境污染问题。电化学反应是缓慢的动力学过程,该过程常常存在高活化能、复杂的电子转移、多样的反应路径和产物选择性等问题。因此,找到高效的催化剂来促进CO2的转化极其必要。

甲酸(HCOOH)作为CO2RR产物中极具价值的燃料,吸引了科学家们的广泛关注。在典型的产甲酸催化剂中, 锡因其经济且环境友好的特点一直是研究的热点。此外,二维材料对金属原子的高利用率和量子限域作用,展现了非常好的电子性质和化学性质。然而,很多本征催化剂并不具有高活性、高选择性的特点。制备理想的催化剂还要进行合理的调控,合金化、掺杂、缺陷和复合等都是很有效的调控策略。



成果展示

近日,湖南大学马建民课题组通过利用密度泛函理论计算探究了铟原子掺杂新型二维材料SnP3的催化性能,研究结果证实铟的掺杂改变了SnP3的电子性质以及对中间产物的吸附能力,使得该反应过程具有较低的能垒和较高的选择性。相关报道发表在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上,题为“Promoted COelectroreduction over indium-doped SnP3: A computational study”。



图文导读

图1. (a,b)是优化后单层SnP3的俯视图和主视图,(c,d)是优化后In-SnP3的俯视图和主视图。深绿色,粉色和棕色的球分别代表着锡,磷和铟原子。

通过用一个铟原子替换SnP3表面的一个锡原子,构建出铟掺杂的SnP3(In-SnP3)催化剂(图1)。

计算结果表明(图2),掺杂铟原子之后SnP3的电子结构发生很明显的变化,带隙值由0.44 eV减小到0.32 eV,这主要是由于锡,磷原子的p轨道与铟原子的s和p轨道在费米能级处发生杂化,使得费米能级处出现新的杂化轨道。


图2. (a,b)是SnP3和In-SnP3的能带结构, (c,d)是SnP3和In-SnP3的态密度,虚线部分对应着费米能级。

随后,作者探究了SnP3和In-SnP3的催化性能,如图3所示,分析该图我们可以发现无论是SnP3还是In-SnP3都更利于甲酸的生成,而不是一氧化碳。尤其是In-SnP3催化剂有极低的反应能垒(0.17 eV),展现出卓越的催化性能。


图3. CO2RR的自由能图在SnP3(a,b)和In-SnP3(c,d),(a)和(c)的蓝线和黑线分别代表产物为CO和HCOOH,(c)和(d)中的蓝色对应的产物为HCOOH。红色对应的是应用电势后的能量图。棕色,深绿,粉色,红色,灰色,白色分别代表着铟,锡,磷,氧,碳,氢原子。

由于HCOOH*的脱出仍旧要克服0.08 eV的低能垒,所以HCOOH*是否更利于进一步质子化生成多碳产物也是很有必要去探索的。参见图4,我们可以发现比起进一步质子化,HCOOH*更易于脱出。


图4. HCOOH在In-SnP3催化剂进一步质子化后的能量图。

为了进一步了解催化反应的机理,作者计算了吸附物与基底催化剂之间的距离,电荷密度差以及吸附能值(图5)。显然,In-SnP3与OCHO*的吸附能绝对值值是最大的(2.28 eV),暗示着它们之间存在很强的相互作用力,这也是HCOOH产生的关键。值得注意的是OCHO*的吸附方式都是双齿吸附模式,既两个氧原子都与催化剂表面结合,且形成很大的电子云,这就意味着它们之间的电子转移比较多,也进一步证实OCHO*作为中间产物,能垒更低,催化效果更好。


图5. CO2RR中间产物在(a-d) SnP3和(e-h) In-SnP3上的距离,电荷密度差以及吸附能值.黄色和青色分别对应着电荷的积累和消散,等面值是0.0003 eV/Å3。玫瑰色,银色,粉色,白色,棕色,红色分别对应着铟,锡,磷,氢,碳,氧。

除此之外,作者也分析了中间产物吸附时的分态密度,如图6所示。计算结果很好地解释了OCHO*与In-SnP3有很强作用力的机理,这主要归功于铟原子的轨道与OCHO*中的氧原子有极强的杂化。


图6. SnP3中连接中间产物的锡原子与(a) COOH*中的C原子的分态密度, (b) OCHO*中的O原子的分态密度。In-SnP3中的铟原子与(c) COOH*中C原子的分态密度,(d) OCHO*中O原子的分态密度。费米能级用红色虚线区分。


小结

该工作通过利用第一性原理计算较全面的研究了电催化CO2RR在SnP3和In-SnP3催化剂上的反应机理。SnP3材料更利于产HCOOH相比于CO,但是仍存在很高的能垒,所以对SnP3结构的进一步调控是极其必要的。作者通过掺杂金属铟来修饰SnP3,计算结果证实掺杂使得SnP3的带隙明显减小,基底与中间产物OCHO*的作用力很大程度被增强,整个反应过程的能垒被降低到0.17 eV,展现出优越的催化性能。该研究得到的结果以及阐述的机理为实验上设计高效催化剂提供一定的理论指导。



文章信息

J Energy Chem

Promoted CO2 electroreduction over indium-doped SnP3: A computational study

Yuefeng Zhang, Wenchao Zhang, Yuezhan Feng, Jianmin Ma*

Journal of Energy Chemistry 48 (2020) 1-6

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.12.025


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