▲第一作者： 韩世超，唐晓敏；通讯作者： 肖丰收，郑安民，吴勤明
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119480 本文在高通量计算指导下成功地通过钾离子导向合成了硅铝比大于5的八元环KFI沸石分子筛（命名为ZJM-7）并将其应用于NH3选择性催化还原NOx反应(NH3-SCR)。ZJM-7具有较高的水热稳定性，即使850 °C水热老化处理12小时后仍能保持其结构稳定性并且表现优异的NH3-SCR反应性能。沸石分子筛因其规则的微孔而被广泛应用于离子交换、吸附分离及工业催化。根据孔径大小沸石分子筛被分为小孔沸石、中孔沸石及大孔沸石。近几年，高硅小孔八元环沸石因其优异的催化性能而倍受人们关注。其中最受关注的是NH3选择性催化还原NOx反应(NH3-SCR)。2010年，NH3-SCR反应性能优异的SSZ-13沸石分子筛成功实现了工业化生产。但SSZ-13沸石分子筛的合成仍需要用到有机模板剂，这大大提高了其生产成本，从而限制了其更广泛的工业应用。因此在无有机模板剂条件下绿色合成高硅小孔八元环沸石分子筛迫在眉睫。KFI沸石分子筛是首个人工合成的沸石分子筛。通常，其合成需要K+以及昂贵的Sr2+或Cs+或者有机模板剂18-crown-6导向合成，且得到的产物硅铝比均小于4。富铝KFI沸石分子筛因其低的硅铝比而具有差的水热稳定性，这严重影响了其实际应用。因此，目前无有机模板剂合成硅铝比大于5.0的高硅KFI沸石分子筛仍具有很大的挑战性。我们通过高通量的方法计算了KFI沸石分子筛结构中Si和Al在四面体结构中的占有率，并且选择钾离子作为无机阳离子模板剂合成KFI沸石分子筛。在优化了600个随机K-KFI结构后，计算了每个结构的相对骨架能量。基于这些结构我们发现硅铝比5的K-KFI结构在热力学角度是稳定的，这也就是说在无有机模板剂条件下合成硅铝比为5的高硅KFI沸石分子筛是有可能的。在高通量计算指导下，通过调整合成配比成功地在钾离子导向下合成了硅铝比大于5的KFI沸石分子筛并将其应用于NH3-SCR反应。ZJM-7沸石分子筛表征：ZJM-7沸石分子筛的XRD谱图、扫描电镜图(SEM)、N2吸附曲线、27Al和29Si固体核磁图(MAS NMR)及透射电镜图(TEM)均证明我们成功合成了高结晶度，颗粒均匀，无骨架外铝的KFI结构沸石分子筛。根据29Si MAS NMR 谱图分峰拟合计算并结合ICP及XRF技术证明我们得到的产物硅铝比大于5。
▲Figure 1. (a) XRD pattern, (b) low magnification and (c) high magnification SEM images, (d) N2 sorption isotherms, (e) 27Al and (f) 29Si MAS NMR spectra of ZJM-7 zeolite.
▲Figure 2. The selected area electron diffraction (SAED) patterns of the as-made ZJM-7 zeolite and the corresponding HRTEM images along the (a, c) [111]; and (b, d) [100] zone axes. The insets in (c) and (d) are symmetry averaged images overlaid with the pure framework of KFI zeolite.
ZJM-7沸石分子筛催化性能表征：我们对Cu-ZJM-7进行水热老化处理及NH3-SCR反应性能测试并与负载相同铜含量的硅铝比4的常规KFI沸石分子筛(Cu-KFI-4.0)进行比较。可以看到两个新鲜样品具有相似的SCR活性，而800 °C水热老化处理16小时后 Cu-ZJM-7的NOx转化率略高于Cu-KFI-4.0。850 °C水热老化处理12小时后 Cu-ZJM-7仍具有较高的NOx转化率而Cu-KFI-4.0无法保持其基本结构并且无反应活性。上述结果说明硅铝比的提高(ZJM-7)使KFI沸石分子筛的水热稳定性明显提高，且具有优异的NH3-SCR反应活性，是一种新型稳定、高效的NH3-SCR催化剂。▲Figure 3. NH3-SCR activity of the (A) Cu-ZJM-7 and (B) Cu-KFI-4.0 catalysts before and after hydrothermally aged at 800 °C for 16 h and 850 °C for 12 h. Feed composition: 500 ppm of NO, 500 ppm of NH3, 5% O2, and 5% H2O balanced with N2 (GHSV=80000 h-1).
在理论模拟计算的指导下我们成功地通过钾离子导向合成了硅铝比大于5.0的高硅ZJM-7沸石分子筛(KFI)。硅铝比的提高使其具有较常规硅铝比4.0的KFI更高的水热稳定性及更加优异的NH3-SCR反应活性。因此ZJM-7沸石分子筛或能成为一种低成本且高效稳定的NH3-SCR催化剂。
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