非富勒烯受体材料具有合成简单、能级和带隙易调节以及形貌稳定性好等优点，因而受到越来越多的关注。在众多具有不同结构类型的非富勒烯受体材料中，以acceptor-donor-acceptor (A-D-A)为骨架构型的小分子受体材料的研究最为广泛。近5年来，得益于人们对A-D-A型非富勒烯受体材料的开发，聚合物太阳能电池的效率取得了持续突破。在A-D-A型非富勒烯受体材料的设计中，通常需要引入sp3杂化的桥碳原子，这是因为通过在桥碳原子上键接烷基侧链(或芳香烷基侧链)能够有效减少材料分子的过度聚集、增加材料的溶解性，并改善其与给体材料的共混性。然而，这些伸展到p共轭骨架平面外的侧链不可避免地破坏了受体材料分子间的紧密p-p堆积，这不利于其迁移率和光伏性能的进一步提升。使用氮原子替换梯形稠环单元上桥碳原子的策略可有效解决这一问题。不同于呈四面体构型的sp3杂化碳原子，sp2杂化的氮原子呈平面构型，由于连接在氮原子上的侧链与梯形稠环处于同一平面内，因此能够减少侧链对受体材料分子间p-p相互作用的干扰，从而提高其载流子传输性能。此外，与碳原子相比，氮原子上的孤对电子还有助于增强分子内电荷转移、拓宽受体材料的吸收光谱范围。虽然含氮桥梯形稠环的非富勒烯受体材料具有诸多优点，但该类材料较大的刚性平面结构使其具有强烈的过度聚集倾向，因此获得具有适当带隙和聚集状态的含sp2氮桥的非富勒烯受体材料是个重要挑战。
最近，中科院福建物质结构研究所郑庆东研究员团队采用sp2氮桥发展了一类新型含梯形稠环的非富勒烯受体材料M8和M34（如图1），通过在稠环骨架上2个的相邻位置（氮位和氧位）键接两条具有适当的空间位阻的烷基侧链，从而实现了对受体材料分子过度聚集的抑制；同时研究了该类梯形稠环核的芳香性对最终受体材料的吸收、能级、分子堆积以及光伏等性能的影响。理论计算结果表明，将梯形稠环的呋喃环变为共振能更大的噻吩环时（67 vs121 KJ/mol），能够增加梯形稠环单元的芳香性稳定化能（即更大的芳香性指数）。因此，与M8相比，M34的吸收光谱蓝移了56 nm，同时HOMO能级下移了0.11 eV，而LUMO能级几乎不变（图2）。图2、（a）M34和M8在溶液和薄膜态下的吸收光谱；（b）M34和M8循环伏安曲线；（c）器件所用到材料的能级图。尽管两个受体材料分子在其纯膜中采用相同的“face-on”取向排列，但与给体聚合物共混后，相应的混合膜却表现出不同分子取向行为。基于M34的混合膜仍然倾向于“face-on”取向，但在基于M8的混合膜中却出现了部分“edge-on”取向的分子排列（图3），进而导致PM6:M8的混合膜的电子迁移率比PM6:M34的混合膜低了4倍。图3、纯受体材料薄膜以及相应BHJ混合膜的GIWAXS图。以聚合物PM6为给体材料，制备了基于M8和M34受体材料的聚合物太阳能电池。结果表明：M34器件表现出更好的光伏性能，其能量转换效率（PCE）达到了15.24%，而M8器件的PCE仅为4.21%（图4）。在该项研究工作中，作者成功实现了具有适当带隙和聚集状态的含sp2杂化氮桥的非富勒烯受体材料，并展示了梯形稠环的芳香性对带隙、能级、分子取向、电荷传输及光伏性能的影响，为发展新型非富勒烯受体材料提供一条新的分子设计策略。图4、（a）J-V曲线；（b）PCE统计分布图;（c）量子效率。该成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，中国科学院福建物质结构研究所马云龙博士为文章第一作者，郑庆东研究员为文章的通讯作者。中国科学院福建物质结构研究所为通讯单位。该工作得到国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项和福建省自然科学基金项目的支持。Ladder-Type Heteroheptacenes with Different Heterocycles for NonfullereneAcceptors, Yunlong Ma, Dongdong Cai, Shuo Wan, Pengsong Wang, Jinyun Wang andQingdong Zheng*, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007907.https://doi.org/10.1002/anie.202007907
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