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通过分子内氢键在聚(喹啉-2,3-亚甲基)中构建螺旋堆叠且稳定的π-电子体系


摘要

π-堆叠聚合物在聚合物中由层状的电子系统组成,有望用于分子电子器件。然而,在聚合物中构建一个稳定的π-堆叠结构是相当具有挑战性的,因为它需要复杂的设计和精确的合成方法。在此,作者提出了一种新的基于聚(喹啉-2,3-亚甲基),以丙氨酸衍生物为侧链的π-堆叠结构,通过邻烯丙基异氰酸酯的活性环共聚得到。在得到的聚合物中,主链相邻的喹啉环形成了具有π-π相互作用的层状结构,这种结构通过分子内氢键稳定下来。邻喹啉单元形成两个独立的螺旋,整个分子为缠绕带结构。这个结构经过UV/CD光谱、理论计算和原子力显微镜的表征。

引言

DNA双链是由芳香碱基对的多层结构通过氢键和π-π相互作用形成的。层状π-电子系统表现出独特的光电性质,包括电子输运;DNA被认为是分子功能材料的一个有吸引力的模型。类DNA聚合物的构建具有如下优点:由于共价键的存在,π-共轭分子沿着聚合物链形成稳定的有序结构,导致非常紧密或紧密的堆积。因此,π-堆叠聚合物受到了相当大的关注,并且已经合成了几种类型的聚合物和低聚体。这些研究不仅关系到实际应用,而且关系到研究物理性质与聚合物结构之间的关系,包括分子长度或序列。合成π-堆叠聚合物的一般策略如图1a所示:平面π-电子系统按一定的间隔用适当的连接器连接。然而,合成一个复杂的结构并不容易。大多数π-堆叠聚合物是基于π-电子体系与连接剂的缩合或耦合反应,其摩尔质量、摩尔-质量分散性和序列很难控制,这些都是决定聚合物材料性能的重要因素。因此,构建π-堆叠聚合物的新方法是不可缺少的。

最近,作者实现了邻烯丙苯基异氰酸酯的活环共聚,从而提供了一种全新的聚合物体系—聚喹啉-2,3-亚甲基(poly-1),它的摩尔质量和摩尔质量分散性可以得到控制(图1b)。所得到的poly-1由π-电子系统的喹啉环组成,通过亚甲基连接剂连接,poly-1中的喹啉环可以位于另一个喹啉环的附近,该邻环位于两个残基之间的距离内,恰好允许π- π堆叠。这种独特的结构促使作者探索新型π-堆叠聚合物。然而,由于邻近的喹啉环之间的π-π相互作用不足以稳定多层结构,因此在溶液中没有观察到聚合物-1的稳定堆叠结构。在此,作者描述了一种新型的π-堆叠聚合物的结构,使用聚(喹啉-2,3-亚甲基)作为支架,通过引入丙氨酸残基作为侧链(图1 c)。在聚合物中,喹啉环形成螺旋多层结构,相邻单元之间的氢键稳定了π-π相互作用。

图文

图1. 概念图:聚(喹啉-2,3-亚甲基)含有一个酰胺基,形成稳定的π-堆叠结构。

图2单体1a与钯引发剂2的环共聚合,以及聚合1an的Mn和Mw/Mn与1a和2的初始进料比的关系图

图3,CD和UV光谱a) poly -1a50, poly -1b50,和1,和b) CHCl3在25℃时的poly -1an

图4 a) CD和紫外光谱的poly-1a50 CHCl3和DMSO溶液的混合物在25℃, b)的放大视图紫外光谱在300 360nm,和c) CD光谱强度在274 nm(圆点)和紫外光谱在337海里(方框)在CHCl3 DMSO溶液的比例。


图5 a)使用TD-DFT模拟合理的poly-1a4结构的CD/UV光谱。示意图和空间填充结构也显示(右)。

b)分子力学优化得到的poly-1 a10的结构。在侧面,强调了层状喹啉单元和酰胺侧链形成的氢键。

c) poly-1 a40的空间填充结构。

图6 HOPG上poly-1a(C18)50的AFM图像。图中还展示了右手螺旋聚合物的示意图。

结论

综上所述,作者成功地合成了一种新的堆叠π-电子体系:聚喹啉-2,3-亚甲基。聚合物中的喹啉骨架形成了21样式的螺旋折叠结构,外部的两个NH··O=C氢键链稳定了π-π相互作用,整个分子为缠绕带结构。光谱数据、计算机计算和AFM图像强烈地表明了所提出的结构。该聚合物在普通有机溶剂中具有良好的溶解性,加入具有氢键竞争性的试剂DMSO可以使聚合物的堆叠结构变得无序。所提出的新型π-堆叠结构不能通过常规的有机合成和聚合来合成,而且这种21螺旋构象只在有限种类的聚合物和一些固态聚二烯中被发现。此外,这种聚合物是通过1的活性聚合制备的,进一步修改分子设计,很有可能改变单体序列和端结构。此外,合成的聚合物具有旋光性螺旋结构,这表明其在手性光电器件中具有潜在的应用前景。对聚合物的合成方法、光学性能和电化学性能的进一步研究正在进行中。


DOI: 10.1002/anie.202002734



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