通讯作者：廖园通讯单位：南开大学化工、制药、石化、冶炼、造纸、焦化、食品制造等企业产生的工业废水通常具有盐度高、pH极端、含大量难降解有毒有机物等特点。因此，该类废水在排入天然水体或城市污水管网前需要进行处理。高盐度有机废水中常含有的酚类、酚类化合物、农药、抗生素等难降解有机物，即使在低浓度的情况下也会对生态系统造成危害。处理该类废水的传统物理和化学方法，如吸附和高级氧化等，已被用来去除或降解该类废水中的难降解有机污染物。然而，传统方法通常需要对废水进行预处理，且具有成本高、能耗高、经济性低、设备庞大等弊端，另外还面临二次处理等问题。此外，高盐有机废水中的苯酚等有机组分具有很高的工业价值，应该从废水中得到回收。因此，必须通过经济有效、可靠性强的环境友好型技术将此类难降解有机物与高盐废水进行分离。 液-液膜萃取过程（aqueous-aqueous membrane extractive process）是一种从高盐度难降解有机废水中回收高价值有机物的理想方法。它是以萃取膜为分离介质，以膜两侧目标有机物的浓度差为推动力的膜分离过程。在这个过程中，一个致密无孔半透膜将废水（通常具有如高盐度、强酸性或强碱性和腐蚀性等特点）与接收溶液（如蒸馏水）分隔开，在膜两侧有机浓度梯度的驱动下，废水侧的目标有机物通过溶解-扩散机制在致密膜上扩散，最终释放到接收溶液中，而废水侧的无机盐及水等都无法通过膜。整个液-液膜萃取过程可以在温和的条件（常温、常压）下进行，无需对废水进行预处理。因此，液-液膜萃取过程是一种经济可行的处理工业废水和回收有机物的方法。尽管液-液膜萃取法具有诸多优点，但由于目前缺乏具有高有机物传质效率、优异的选择性、优异的长期稳定性和优异耐腐蚀性能的萃取膜，其在实际应用中的进展仍然受到严重阻碍。图1 三层复合膜的结构及其传质过程示意图本研究通过静电纺丝和静电喷雾打印技术制备了具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布高效纳米纤维复合膜，首次通过静电喷雾打印技术实现了对PDMS选择层厚度及表面形貌的精准控制，在PVDF/无纺布支撑层上制备了超薄且无缺陷的PMDS选择层（3.0 ± 0.4 μm），并通过对支撑层和选择层的优化进一步提高了纳米纤维复合膜的有机物传质效率，最终所制备的复合膜的苯酚传质系数（k0）可以达到37.9 ± 2.8 × 10-7m/s，约是商业硅胶管状膜（1.0 × 10-7m/s）的38倍左右，同时可保持优异的截留率（Js > 99.95%），其结构及其传质过程示意图如图1所示。另外，该复合膜还具有优异的长期稳定性能，可满足其在实际应用中的需求。本研究还阐释了三层结构复合膜的无纺布支撑层和PDMS选择层的物理特性对复合膜传质效率的影响，结果表明通过对纳米纤维复合膜的选择层及无纺布支撑层的物理性质进行优化，可有效提高复合膜的传质效率。本研究可为高效复合萃取膜的构建提供理论指导，推动EMBR技术在实际工程中的应用。图2Surface morphologies of nonwoven supporting layers (A) #N1, (B) #N2, and (C) #N3. PVDF nanofibers fabricated by electrospinning (D) 8 and (E) 3 wt % PVDF solutions (inserted image is the water contact angle on the nanofibrous surface). (F) Cross-sectional image and thickness of the PVDF nanofibrous intermediate layer.图3. (A) Cross-sectional image of PDMS-coated composite membrane after removing the nonwoven supporting layer. (B and C) Surface morphologies of the electrospray-printed PDMS layer (inserted image is the water contact angle on the PDMS layer). EDX mapping images of the cross-section of the PDMS-coated composite membrane showing the distribution of (D) fluoride, (E) oxygen, and (F) silicon.三层复合膜的横截面形貌如图4所示。为了充分放大PDMS选择层和PVDF纳米纤维中间层，在观察截面FESEM之前先将复合膜的无纺布支撑层去除。从图4A中可以观测到一个无缺陷的PDMS选择层，厚度为3.0±0.4 μm，初步证明PDMS选择层的成功制备。从图4B-C中可以看出，PDMS选择层表面呈现褶皱状的脊谷结构。图4Cross-sectional and surface morphologies of electrospray-printed composite membranes with controlled PDMS thickness: (A–C) thickness of PDMS layer is around 3.0 μm; (D–F) thickness of PDMS layer is around 9.6 μm. Nonwoven supporting layer #N3 was removed prior to FESEM observation.图5 (A) Effects of the PDMS thickness and (B) long-term stability of as-developed three-tiered composite membranes in the aqueous–aqueous membrane extractive process. 对复合膜的长期稳定性进行了测试，在连续105h的液-液膜萃取测试中，复合膜#N3-1的k0值优于37.3 ± 2.6 × 10-7m/s，NaCl的截留率高于99.95%，说明通过静电喷雾打印制备的三层复合膜在长期液-液膜萃取过程中具有良好的稳定性。图6. Effects of feed solutions’ pH on k0’s of as-developed composite membrane #N3–1; long-term performance of #N3–1 when the pH of feed solutions are (B) 2 and (C) 11. (D) Comparison figure of the extractive membranes developed in this work and reported in the literature.
图1 三层复合膜的结构及其传质过程示意图
图2 Surface morphologies of nonwoven supporting layers (A) #N1, (B) #N2, and (C) #N3. PVDF nanofibers fabricated by electrospinning (D) 8 and (E) 3 wt % PVDF solutions (inserted image is the water contact angle on the nanofibrous surface). (F) Cross-sectional image and thickness of the PVDF nanofibrous intermediate layer.
图5 (A) Effects of the PDMS thickness and (B) long-term stability of as-developed three-tiered composite membranes in the aqueous–aqueous membrane extractive process.
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