典型挥发性有机物在疏水Y分子筛上的吸/脱附研究

       近年来，我国煤化工生产过程中挥发性有机化合物（VOCs）的排放量不断增加，VOCs造成的大气污染成为急需解决的问题[1-3]。目前，VOCs治理方法中以吸附法处理低浓度有机化合物废气具有较大优势，配合脱附再生和催化燃烧技术，工业应用潜力巨大[4-6]。Y分子筛对不同VOCs气体没有明显的选择吸附，平衡吸附容量大于其他分子筛，其吸附特性与能力和活性炭最为相似，且无活性炭再生困难、易燃等缺点，可以作为VOCs吸附剂的理想材料[7]。常规Y分子筛表面存在大量的亲水Si-OH基团，在作为吸附剂处理高湿度工业废气方面受到限制[8]，需对其进行疏水改性。国内外对Y分子筛的疏水改性主要集中在两个方面：脱铝补硅改性和表面疏水改性。表面疏水改性法通过嫁接疏水基团进行，虽然不会影响分子筛的内部结构，但是过长的碳链会堵塞分子筛孔道，影响其吸附性能；而且关于VOCs吸附饱和后，疏水Y分子筛脱附再生方面的研究报道较少，因此研究微波作用下疏水吸附剂的低温再生规律意义重大[9]。

        本文针对常规Y分子筛亲水性强，高湿度条件下吸附VOCs能力差的问题，对其进行气相覆硅改性，制备疏水Y分子筛，并通过实验考察所制备的疏水Y分子筛是否具有广谱吸附性、微波再生能力和再生次数对VOCs脱附效果的影响、疏水Y分子筛的工业应用前景，旨在掌握影响微波再生吸附剂的各种因素和规律，为含湿条件下的吸附脱除VOCs及吸附剂的开发提供理论基础。

1 实 验

1.1 实验材料

        三甲基氯硅烷（TMCS）、乙酸乙酯、二氯乙烷、间二甲苯、甲苯，试剂均为分析纯；HY5分子筛，n（SiO₂）∶n（Al₂O₃）=5。

1.2 疏水Y分子筛的制备

        硅烷化改性：称取一定量的HY5分子筛，研磨至粒度40目～60目，取3 g置于内径2 cm的石英管中，以50 mL/min的流量通入氮气，在550 ℃下活化预处理2 h，降温至250 ℃；再通入TMCS和氮气的混合气，反应40 min，用50 mL/min的氮气吹扫1 h，除去未反应的TMCS，制备样品记为G-HY5。

        气相覆硅改性：将样品G-HY5升温至550 ℃，通入50 mL/min氧气，反应1 h，使碳硅烷基团氧化成二氧化硅，覆盖在分子筛表面，制备样品记为F-HY5。

1.3 吸附-脱附评价实验

        VOCs动态吸附评价实验：样品在550 ℃马弗炉中干燥2 h，去除吸附剂中杂质，取5 g筛分成型为40目～60目的颗粒状样品，装入吸附床层。以氮气为载气，通过调节气体流量，模拟工业VOCs废气（相对湿度为60%的VOCs气体）进入吸附装置，吸附管置于35 ℃恒温水浴锅中进行恒温吸附，尾气中VOCs浓度和湿度通过气相色谱仪（GC7890）和湿度仪分析测定。通过吸附曲线积分和差重法，计算VOCs吸附量和水吸附量。

        VOCs脱附评价实验：称取5 g左右VOCs吸附饱和的Y分子筛，装入已称重的脱附管，称重脱附管总质量并记录；开启氮气钢瓶作为吹扫载气，流速为100 mL/min，调节微波反应器功率；每隔1 min称量脱附管质量并记录。分子筛微波脱附VOCs的脱附率通过式（1）计算得出：

式中，Di为i时刻脱附再生分子筛的脱附率，%；meq为VOCs吸附饱和的分子筛质量，g；m0为吸附前分子筛质量，g；mi为脱附处理后分子筛质量，g。

1.4 分子筛结构表征

        分子筛晶体结构分析在Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）进行；孔结构及比表面积分析在ASAP2460型N2吸脱附分析仪（BET）进行，测试前分子筛先进行200 ℃脱气预处理，其比表面积、孔径分布和微孔孔容分别采用BET、BJH和T-polt方法计算；分子筛官能团测试在FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行，使用溴化钾压片。

2 结果与讨论

2.1 覆硅改性对Y分子筛结构的影响

        Y分子筛样品改性前后的XRD图见图1。

图1    Y分子筛样品改性前后的XRD图

        由图1可见，改性后Y分子筛晶体结构基本完整，峰型尖锐，基线较平，没有出现杂质峰，但主要衍射峰的位置出现偏移，发生不同程度晶胞收缩，并且衍射峰的强度有所下降，G-HY5和F-HY5的相对结晶度（相对于HY5的结晶度）分别为86%和81%，其原因可能是由于部分Y分子筛骨架铝与TMCS中氯离子发生高温脱铝反应，引起了晶格缺陷的增多，分子筛孔道结构规整性降低，而导致了衍射峰强度的降低。气相覆硅改性后，样品在2θ=6.2°处仍出现衍射峰，表明其层间距并未发生显著变化，由此推测，气相覆硅改性将无定型二氧化硅插入到Y分子筛的层间。F-HY5样品中的衍射峰低于HY5的衍射峰(尤其在低角度)，可能与二氧化硅插入到层间、使Y分子筛骨架中Si-O-Si键的张力减小有关[10]。

Y分子筛样品改性前后的孔结构特征见表1。

表1    Y分子筛样品改性前后的孔结构参数

        由表1可知，与HY5分子筛相比，G-HY5比表面积下降了28.8%，孔容和孔径均明显减小，这是因为TMCS与分子筛末端的Si-OH基团发生缩合反应，使长链碳硅烷基团接枝在分子筛表面和孔口附近，堵塞了部分孔道，导致比表面积和吸附能力下降，而且有机硅烷中所含烷基数目越多，硅烷化产物所形成的空间位阻越显著。F-HY5分子筛的孔径基本保持不变，比表面积仅下降了8.1%，表明Y分子筛表面嫁接的硅烷基氧化为SiO₂，在分子筛表面转晶生长，避免嫁接过长的碳链堵塞分子筛孔道，降低VOCs吸附能力。

Y分子筛样品改性前后的FT-IR图见图2。

图2    Y分子筛样品改性前后的FT-IR图

        图2中波长584.69 cm^-1处的峰代表双六元环外部链接振动，双六元环是构成Y分子筛的基本结构单元，波长1 075 cm^-11对应Si-O伸缩振动，波长820 cm^-1对应Al-O-Si振动，波长1 630 cm^-1附近的吸收峰对应吸着水的变角振动峰，波长3 440 cm^-1附近的吸收峰对应羟基基团的伸缩振动峰。HY5分子筛FT-IR图的吸收峰宽化且吸收峰强度较大，这是由于HY5分子筛的表面硅羟基密度较大和吸着水氢键作用导致[11-12]。G-HY5分子筛的吸水位点-OH数量减少，波长1 260 cm^-1处为Si-CH₃键的伸缩振动吸收峰，波长1 272.81 cm^-1处小峰则由Si-C键的振动引起，波长3 300 cm^-1～3 500 cm^-1对应的羟基吸收峰强度减弱，表明硅烷化改性后在Y分子筛的表面嫁接了碳硅烷基团。气相覆硅改性后，由于氧化作用，疏水基团Si-CH₃键的峰消失，但羟基吸收峰和吸着水的振动峰强度与硅烷化后相比，几乎没有变化，推断其原因是硅烷化定向传质作用使得在HY5分子筛吸水位羟基周围形成疏水二氧化硅表面，对羟基吸收峰产生影响所致[13]。

2.2 Y分子筛动态吸附典型VOCs性能

        为模拟工业VOCs吸附条件，在空速15 000 mL/(h·g)、吸附温度35 ℃、相对湿度60%、吸附剂入口质量浓度C0为5 000 mg/m³的实验条件下，采用动态吸附装置，评价HY5和F-HY5分子筛对甲苯的吸附能力，动态吸附曲线见图3、吸附参数见表2。吸附剂出口质量浓度记作C，当C/C0=1时，表示吸附剂吸附饱和。

图3    HY5和F-HY5分子筛对甲苯的动态吸附曲线

表2    Y分子筛动态吸附参数及吸附甲苯的性能

        HY5和F-HY5分子筛存在着本征微孔组织结构，其微孔孔壁对甲苯分子具有强烈的吸附作用，在较低相对压力下，可使甲苯分子迅速填充Y分子筛的微孔[14]。由图3可知，分子筛样品的微孔对甲苯的单层吸附达到饱和后，吸附速率明显下降，这是由于Y分子筛颗粒之间堆积形成介孔而发生了多层吸附所致。在相对湿度60%的条件下，当有机物与水汽共同进入Y分子筛体系内时，HY5分子筛表现出对极性水分子强烈的选择吸附性，并且存在甲苯在分子筛内吸附饱和后，又被水分子部分置换出的现象，在图3中显示为穿透曲线中C/C0大于1，这是因为H+会与水分子产生氢键，从而置换出吸附的甲苯；而F-HY5分子筛表面覆盖有致密的疏水二氧化硅层，与水的相互作用力降低，表现出优异的疏水性能。

        为了验证所制备的疏水Y分子筛对其他VOCs是否有广谱吸附能力，采用动态吸附装置评价了F-HY5分子筛在相对湿度为60%下对二氯乙烷、间二甲苯和乙酸乙酯的吸附能力，结果显示动态饱和吸附量分别为0.13 g/g、0.15 g/g、0.17 g/g。由此可推断，F-HY5分子筛由于自身孔道结构和分子本身性质，对不同VOCs吸附量差异不大，说明F-HY5分子筛对不同VOCs分子具有广谱吸附性。

2.3 VOCs在疏水Y分子筛上的微波脱附性能

2.3.1 疏水Y分子筛微波脱附性能

        为了更好地研究疏水Y分子筛的微波脱附性能，以F-HY5分子筛为吸附剂，二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯和间二甲苯4种典型VOCs分子为吸附质，在脱附功率800 W微波作用下，考察Y分子筛微波脱附性能，脱附曲线见图4。

图4    脱附时间对F-HY5分子筛微波脱附曲线的影响

未完待续