刘长东1,3 于双江2,3 苗 雪2,3 单 良2,3 刘 俊3 彭 悦3 陈建军2,3* 李俊华3

（1.江苏中创清源科技有限公司；2.清华大学盐城环境工程技术研发中心；3.清华大学 环境学院烟气多污染物控制技术与装备国家工程实验室）

氮氧化物(NO_x)是一种化石燃料燃烧后产生的常见的大气主要污染物。选择性催化还原技术(SCR)是一种常见的将NO_x转化成无害的N₂的技术，目前商业应用最为广泛的SCR催化剂为钒基催化剂，其具有较高的NO_x转化率、较好的N₂选择性、优异的稳定性和较强的抗水抗硫性。在之前的报道中，对于钒酸盐原料的选择、钒的负载量和空速等都已经有了比较详细的研究。Gan等研究了不同钒酸盐原料对于钒的分散性和SCR活性的影响，结果表明，以草酸氧钒(VO(acac)₂)为钒酸盐原料所制备的催化剂能够使表面的V原子富集，促进多聚态钒氧化物的形成和在载体表面的良好分散，所以在200～400 ℃时具有较优的催化性能和抗水抗硫性能。

在催化剂制备过程中，其前驱体溶液的性质能够很明显的影响催化剂的SCR反应性能。Youn等研究了前驱体中钒配合物的不同价态对于V₂O₅/TiO₂催化剂NH₃-SCR催化性能的影响，发现配合物中钒的价态为+3时，具有最宽的活性温度窗口和最优的N₂选择性。Dong等研究了不同前驱体溶液pH对于V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的NH₃-SCR催化性能的影响，发现随着酸性的增强，催化剂表面的钒氧化物会更多地以多聚态形式存在，这会促进催化剂的脱硝性能。

由于钒酸盐原料在常态下难溶于水，想要将其溶解于水中需要加入一定量的络合剂，常用的络合剂为草酸，此外，还有一些其他的络合剂如单乙醇胺、双乙醇胺、三乙醇胺等。不同的络合剂会使钒酸盐以不同价态的配合形式存在于前驱体溶液中，并且不同的络合剂所形成的前驱体溶液其pH值也会有明显差异，前驱体溶液性质不同会明显影响催化剂的催化性能。因此，本文以偏钒酸铵为钒酸盐原料，分别以单乙醇胺、草酸和柠檬酸为络合剂，制备了3种不同催化剂样品，并研究不同络合剂对催化剂样品的影响。

以商业锐钛矿型TiO₂为载体，通过浸渍法制备了3种不同钒酸盐络合剂的V₂O₅/TiO₂催化剂，并考察不同钒酸盐络合剂对该3种催化剂SCR反应的影响。对前驱体溶液的钒配合物价态、pH值，以及对催化剂样品进行H₂-TPR、BET比表面积和孔结构特征、NH₃-TPD、XRD、拉曼光谱、紫外等表征。研究发现，不同络合剂会影响钒酸盐在前驱体溶液中的价态，同时影响前驱体溶液的pH值，但是在测试温度范围内，该3种催化剂的SCR反应在活性和N₂选择性均无明显区别。通过不同的表征方法可知：催化剂的比表面积、孔结构、表面钒氧化物的聚合程度、H₂反应活化能、催化剂表面酸量均没有明显区别，前驱体溶液中钒配合物的价态和pH值对催化剂样品的SCR反应催化性能没有明显影响。

钒是一种具有多种价态的过渡金属，不同的价态在溶液中会呈现不同的颜色。通过不同络合剂溶解偏钒酸铵的前驱体溶液如图1所示。同时，本文测量了3种前驱体溶液的pH值，络合剂为单乙醇胺、草酸和柠檬酸时，偏钒酸铵均能溶于水中，所形成的前驱体溶液分别呈现淡黄色、绿色和蓝色。络合剂为单乙醇胺时，其前驱体溶液pH值为9.1，钒配合物以+5价形式存在，对应于淡黄色溶液；络合剂为草酸时，其前驱体溶液pH值为2.5，钒配合物以+3价形式存在，对应于绿色溶液；络合剂为柠檬酸时，其前驱体溶液pH值为2.9，钒配合物以+4价形式存在，对应于蓝色溶液。说明不同络合剂均有助于偏钒酸铵溶解于水中，但不同的络合剂形成的前驱体溶液中钒以不同的配合形式存在。因此，通过不同的络合剂得到了不同pH值和不同价态钒配合物的前驱体溶液。

图1 不同络合剂形成的钒配合物前驱体溶液

H₂-TPR可以表征不同钒氧化物种的氧化能力强弱，一般来说，不同的钒物种会出现不同的氢气消耗最大峰值温度。由文献[16]可知：体相钒氧化物的出峰温度要远远高于表面负载型钒氧化物，400～500 ℃为表面负载型钒氧化物的出峰温度，而高于700 ℃以上为体相钒氧化物的出峰温度。由图2a可知：3种催化剂样品出峰温度均在400 ℃左右，归属于载体表面钒氧化物，而且图中并未发现在700 ℃以上有明显的出峰，说明钒在TiO₂载体表面上分散均匀，无体相钒氧化物。3种样品的出峰温度分别为378,380,382 ℃，基本一致，这说明不同络合剂虽然影响前驱体溶液中钒配合物的价态，但是对催化剂样品表面钒物种并没有本质上的影响。

表1 SBET、孔容、孔径、NH₃吸附量和H₂反应活化能

3种催化剂样品的BET比表面积、孔容和孔径的信息如表1所示。可知：3种样品的BET比表面积无明显差别，孔容和孔径则表现为E-4%≈O-4%>C-4%，但是依然相差不大，这说明不同的前驱体溶液并不会明显影响催化剂样品的比表面积、孔容和孔径等物理性质。

3种催化剂样品的XRD谱图如图3所示。可知：主要的出峰位置分别出现在衍射角2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°和62.7°处，对应于锐钛矿型TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面(JCPDS#21-1272)，并未出现任何钒氧化物的峰形，这说明没有V₂O₅结晶相存在，钒物种均以无定形形式存在于TiO₂表面，或均匀地分散在TiO₂载体表面，这与H₂-TPR结果一致。

图3 3种催化剂样品的XRD谱图

在NH₃-SCR反应中，存在2种公认的反应机理，分别为E-R机理和L-H机理，二者均认为在反应过程中需要NH₃首先吸附在催化剂表面上。而吸附量和难易程度能够直接影响反应速率。图4为3种催化剂样品的NH₃-TPD谱图，可以看出：3种样品的峰型差别不大，出峰位置大致相同，说明三者有近似的酸性中心。3种样品之间NH3吸附量有一定的区别，其中，O-4%催化剂样品NH₃吸附量(141 μmol/g)最大，说明其催化剂表面酸量最多，这可能是因为草酸为钒酸盐络合剂时前驱体溶液的pH值最低，酸性最强，但与E-4%(128 μmol/g)和C-4%(132 μmol/g)的差<10%，差别不大，可忽略不计。

图4 3种催化剂的NH₃-TPD谱图

拉曼光谱对于不同钒物种的VO的辨别能力比较灵敏，所以通过拉曼光谱来研究不同样品的表面钒物种情况。由文献[25, 26]可知:单聚态和多聚态钒物种的VO拉曼光谱特征峰位置在1030 cm^-1左右，多聚态钒物种中V—O—V特征峰位置在920 cm^-1左右；结晶相的V₂O₅中VO特征峰位置在994 cm^-1左右。特征峰向高波数偏移，说明表面钒物种的聚合程度和分子量有明显提升。

图5为3种催化剂样品的拉曼光谱。可知:3种样品均在1030 cm^-1左右出现特征峰，归属为单聚态或多聚态的钒物种，而在920 cm^-1处并未出现明显的特征峰，这说明3种样品表面的钒物种均为单聚态钒物种。同样，在994 cm^-1处并未出现特征峰，说明无结晶相V₂O₅存在，钒的负载量并未超过单层负载量，钒物种能够以非晶态形式存在于催化剂的表面。3种样品的出峰位置分别在1029，1029，1031 cm^-1，说明3种样品表面钒物种聚合状态相近，所形成的钒物种的分子量相近。

图5 3种催化剂样品的拉曼光谱

紫外-可见漫反射光谱是一种能够有效地表征V₂O₅/TiO₂催化剂表面钒物种存在形式的手段。表面钒物种的聚合程度能够明显地影响紫外-可见光谱的吸收边位置，较高的吸收边波长表明催化剂表面钒物种具有较高的聚合程度。由图6可知，3种催化剂样品E-4%、O-4%、C-4% 的吸收边波长分别为394，396，393 nm，几乎无差别，这说明3种催化剂样品表面的钒物种的聚合程度相近，这与拉曼光谱分析的结果一致。

图6 3种催化剂样品的紫外光谱

不同前驱体催化剂样品的NH₃-SCR活性测试结果如图7所示。3种催化剂样品的NO转化率均呈现相似的趋势，随着温度的升高，NO的转化率先升高后降低，在温度为300 ℃时，NO转化率达到最大值，接近100%。同样，N₂选择性三者均表现为相同的趋势，在温度为200～300 ℃时达到最大值。这表明不同的前驱体溶液所形成的催化剂样品其NO转化率和N₂选择性并没有明显区别。这可能是因为络合剂仅有助于钒酸盐溶解于水，浸渍过程中并不会对钒物种在TiO₂载体上的聚合程度和分散程度起到决定性作用。

图7 NH₃-SCR转化率和N₂选择性

本文研究了不同的钒酸盐络合剂对于V₂O₅/TiO₂催化剂SCR催化反应的影响，结果发现：

1)不同络合剂所形成的钒酸盐前驱体溶液，其pH值和钒配合物的价态有明显区别，然而所制备催化剂样品的脱硝活性和N₂选择性却没有明显区别。

2)通过UV-Vis和拉曼光谱分析可知：3种催化剂表面钒氧化物的聚合形式和聚合度相似；XRD分析结果表明，所制备的催化剂能够良好地分散在TiO₂载体表面，无结晶相V₂O₅存在；H₂-TPR结果可知，3种催化剂H₂反应活化能相近。