【Angew. Chem. Int. Ed.】原位生成亲核烯丙基硼烷

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烯丙基硼烷是一类常见的碳亲核试剂，过去，制备它们的经典方法是将烯丙基格氏试剂或烯丙基锂化合物作为亲核试剂，添加到亲电的甲醇硼中即可获得。

但早在1977年，Kramer和Brown就报导了9-BBN对丙二烯进行硼氢化后，形成烯丙基硼烷的方法，且这种方式制备出的烯丙基硼烷，也在近期被用于Brevianamide A的首次全合成。Brevianamide A是有机合成的极具挑战性的目标，这个工作也证明了这类亲核试剂对于有机合成发展的持续重要性。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

 

最近，Justus-Liebig-Universitat Gießen的Urs Gellrich教授在Angew. Chem. Int. Ed.上报导了由硼烷羟基吡啶介导的烯丙基硼烷的合成反应。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

 

该研究通过使用氢气和丙二烯作为原料，在加入硼烷羟基吡啶参与反应时可展现frustrated-Lewis-pair的反应性。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

 

该研究通过实验和计算机理研究表明，在氢气活化后，原先以共价键结合的硼烷羟基吡啶将转化为吡啶酮和解离的硼烷。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

形成的吡啶酮硼烷络合物的解离释放出了Piers硼烷，并使丙二烯进行硼氢化。此外，他们还发现以这种方式产生的烯丙基硼烷对腈具有反应能力。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

 

这种原位生成的Piers硼烷介导合成烯丙基硼烷的催化方案，可为有机合成概念上提供新的方法，促进后续复杂合成研究的进展。

 

参考文献：Formation of Nucleophilic Allylboranes from Molecular Hydrogen and Allenes Catalyzed by a Pyridonate Borane that Displays Frustrated Lewis Pair Reactivity

Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi.org/10.1002/anie.202011790

原文作者：Max Hasenbeck, Sebastian Ahles, Arthur Averdunk, Jonathan Becker, and Urs Gellrich*


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