三苯基氧膦后处理除去方法

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三苯基膦是有机合成中常用的还原剂,但是生成的三苯基氧膦很难纯化去除。虽然有一些方法可以将三苯基氧膦沉淀出来除去,如在乙醚中可以除掉大部分三苯基氧膦,如果底物在乙醚中溶解度较好,效果还可以,但也不能将三苯基氧膦完全去除。利用石油醚去除应用范围就更小了。几乎没有文献报道在大极性溶剂中去除三苯基膦的方法。

2017年,Daniel Weix等人报道了极性溶剂中将三苯基氧膦和氯化锌形成TPPO−Zn络合物沉淀,过滤将其去除的方法。【J. Org. Chem. 2017, 82, 9931–9936】

用乙醇作为溶剂,一个当量的氯化锌就可以去除90%的三苯基氧膦,当增加到三个当量,则可以去除全部的三苯基氧膦。

General Procedure : Optimizing Equivalents of ZnCl2. A 20 mL scintillation vial was charged with a stirbar, triphenylphosphine oxide (1.0 g, 3.6 mmol, 1 equiv), and EtOH (10 mL). To this solution was added the listed equivalents of solid ZnCl2 accompanied by the immediate formation of a white precipitate. The mixture was allowed to stir for 18 h at 22 °C before the solid was separated by filtration and rinsed with EtOH (10 mL). The filtrate was collected, and dodecane (100 uL, 0.44 mmol) was added as an internal standard. The percentage of triphenylphosphine oxide remaining in the solution was determined by GC analysis, corrected.


除了乙醇作为溶剂,异丙醇,乙酸乙酯和乙酸异丙酯效果也可以,但是不如乙醇效果好。


通过在体系中加入一些特点官能团的化合物测试此方法对官能团的兼容性,发现一些能够与三苯基氧膦和氯化锌络合的碱性氮原子官能团效果不好。


涉及生成三苯基氧膦副产物的反应,点击标题查看详细内容:


Mitsunobu反应


利用偶氮二羧酸酯(通常为偶氮二羧酸二乙酯,DEAD)和三取代膦化物(通常为三苯基膦),亲核试剂和醇进行SN2反应构型翻转得到构型相反的取代产物的反应。



Corey-Fuchs炔合成反应

醛与四溴化碳和三苯基膦反应,发生一碳同系化生成二溴烯烃,然后再用正丁基锂处理而得到末端炔烃的反应称为Corey-Fuchs炔合成反应。


Appel反应

三苯基膦,四卤化碳 (CCl4, CBr4) 与醇在温和的条件下转化为相应结构的卤代烷烃被称为appel反应。此反应的产率较高,反应在中性条件下进行,所以对那些对酸碱不稳定的醇的合成非常有用。



Wittig反应

上世纪50年代早期,G. Wittig和G. Geissler 报道了有关五价膦的研究,他们发现甲叉基三苯基膦 (Ph3P=CH2)和二苯甲酮反应可以当量的生成1,1-二苯基乙烯和三苯基氧膦(Ph3P=O)。Wittig意识到此现象的重要性,系统的研究了正膦( phosphoranes,膦叶立德)和醛酮反应生成烯烃的反应。因此膦叶立德和羰基化合物作用制备烯烃反应被称为Wittig反应



Cadogan–Sundberg吲哚合成


Cadogan反应是指邻硝基苯乙烯1或邻硝基芪类化合物和亚磷酸三酯或三烷基膦反应生成氮宾2,接着环化生成吲哚3的反应。Sundberg 吲哚合成反应则是邻叠氮基苯乙烯4通过氮宾中间体2合成吲哚3的反应



Staudinger还原


叠氮化合物和三级膦 (如, Ph3P)反应得到偶磷氮基化合物(如膦亚胺)中间体,水解得到相应的胺的反应。亚胺基膦可以用作多种化学反应的中间体,也可与羰基反应生成亚胺(aza-Wittig反应)。


aza-Wittig反应

1919年,H. Staudinger和J. Meyer制备得到了 PhN=PPh3,第一次制备得到了氮杂Wittig试剂,一种氮杂叶立德。氮杂叶立德(亚胺膦)和各种羰基化合物反应得到席夫碱的反应被称为aza-Wittig反应



Criegee臭氧化反应

三苯基膦广泛地应用于过氧化氢或内过氧化物的还原中,反应与底物有

关,可生成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动力是三苯基膦与相对较弱的O-O 键(188~209 kJ/mol) 能形成较强的P=O键。例如,利用三苯基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛。



三苯基膦/咪唑/碘体系碘代反应

三苯基膦、咪唑、碘体系进行碘代反应,三者一般1eq-1.5eq。溶剂用的有:二氯甲烷,甲苯,四氢呋喃,乙腈和乙醚,反应的时候最好避避光,反应要求无水。通常情况下反应温度低,反应时间短,产率高,另外有些底物是需要加热才能反应。

利用三苯基膦溴化物制备脂肪溴代物

三苯基膦类缩合剂制备酰胺


金属催化反应中有很多利用三苯基膦作为配体的反应,这类反应中副产物三苯基氧膦量较少,利用此方法没有必要。对于一些三苯基氧膦刚好和产物极性类似的情况,利用柱层析不能纯化时,可以考虑此方法。


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