一种基于噻吩的共轭有机多孔聚合物的合成及其光催化性能研究
(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)摘要：共轭多孔聚合物(CPPs)具有扩展的共轭体系和多孔性，是一种具有广阔应用前景的非均相无金属光催化剂.本文中，我们报道一种基于噻吩的有机多孔聚合物的设计和制备，首先利用Suzuki偶联反应合成出单体3,3′,5,5′-四(噻吩-2-基)-1,1′-联苯，再以三氯化铁为催化剂催化噻吩偶联，成功制备一种共轭有机多孔聚合物(PTB).这种聚合物光吸收可达到800 nm，比表面积为699.8 m2·g-1，并且中孔和微孔共存.在非均相体系中，这种催化剂对胺氧化偶联表现出有效的光催化性能，反应产率可达94%，并且亚胺为其唯一产物.关键词：有机多孔聚合物；噻吩；氧化偶联；可见光催化；非均相催化
0 引言
由于化石能源危机及其带来的环境污染问题，科学家们不得不努力寻找其他可行的解决方案.太阳光是一种清洁和可再生的能源，据信在解决能源危机问题方面具有巨大的潜力.在过去的几十年中，人们在可见光转化领域做出了许多努力，发现和制备了许多用于收集可见光并将其转换为化学能的新型光催化材料[1,2].常见的光催化剂，例如过渡金属配合物[3-5]，有机染料分子[6-8]，由于它们出色的可见光吸收能力和激发态下的有效电荷分离，可促进多种重要的化学转化.然而，这些均相催化剂通常受到若干固有问题的困扰，例如催化剂与产物的分离，昂贵和有毒的贵金属的参与以及有机染料较差的稳定性，这些都限制了它们的实际应用.因此，为了有效利用可见光，仍然有必要开发非均相无金属且稳定的光催化剂.一类众所周知的具有可见光光催化活性且经过深入研究的全有机聚合物系统是石墨氮化碳(g-C3N4)[9-11].然而，大多数C3N4材料是通过热缩合法制备的，这导致其结构相对固定，并限制了其化学结构衍生和光电性能的改变程度.最近，多孔有机聚合物(POPs)，包括共价有机骨架(COFs)[12-14]，共价三嗪的骨架(CTFs)[15-16]，超交联聚合物(HCPs)[17-18]和共轭多孔聚合物(CPPs)[19-23]，作为用于多种有机反应的有效光催化剂而受到了广泛关注.其中，由于CPPs具有扩展的π电子体系，多样化的合成策略，丰富的结构单元和可调节的带隙等优点，人们对此类聚合物的研究最多[24].本文中设计并制备出一种基于噻吩的共轭有机多孔聚合物，同时利用多种手段对其性质进行了表征.研究发现，此聚合物可以有效地吸收可见光，并对胺的氧化偶联表现出极高的光催化活性.本研究希望为设计和开发新型CPPs光催化剂提供一种思路.
1 实验部分
1.1 试剂和仪器 试剂：2-溴噻吩，均三溴苯，镁屑，碘，1,1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(PdCl2(dppf))，乙酸钾(KOAc)，碳酸钾(K2CO3)，双(频哪醇合)二硼(B2pin2)，三氯化铁(FeCl3)，无水硫酸钠(Na2SO4)，氯仿(CHCl3)，四氢呋喃(THF)，二氯甲烷(DCM)，乙腈(CH3CN)，1,4-二氧六环，甲醇(CH3OH).以上试剂均为市售分析纯，氯仿、四氢呋喃和乙腈除水后使用，其他试剂直接使用.仪器：核磁共振仪使用WIPM 400 MHz(中科开物公司)、Varian Unity INOVA600(美国Varian公司)、Varian Infinity-plus 300(美国Varian公司)；红外光谱仪使用Perkin Elmer(美国Perkin Elmer公司)；X线衍射仪(XRD)使用Bruker D8 Advance(德国Bruker公司)；全自动比表面和孔隙度分析仪(BET)使用QDS-MP 30(美国Quantachrome公司)；扫描电子显微镜(SEM)使用JSM-6510(日本电子株式会)；透射电子显微镜(TEM)使用Tecnai G20(美国FEI公司).1.2 合成路线 化合物3,5-二噻吩溴苯(1)的合成[25]：在氮气氛围下，将0.52 g镁屑(22.0 mmol)和3粒碘粒分散在装有35 mL 无水THF的三颈瓶中，缓慢滴加3.42 g 2-溴噻吩(21.0 mmol)并搅拌回流1 h，生成2-噻吩基溴化镁.将所得的含有2-噻吩基溴化镁的溶液冷却，氮气保护待用.称取2.20 g 1,3,5-三溴苯(7.0 mmol)和0.15 g PdCl2(dppf)(0.21 mmol)放入到另一250 mL三颈瓶中，在氮气氛围和冰浴的条件下加入50 mL无水THF.随后用注射器取出2-噻吩基溴化镁溶液的上清液并滴加至混合液中，室温下搅拌5 h.向反应体系中加入50 mL水，用DCM萃取混合物(100 mL × 3)，无水Na2SO4干燥并浓缩有机相.粗产物通过柱层析色谱法(石油醚)纯化，以59%的产率得到1.3 g白色固体1.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ为7.73 (s, 1H), 7.65 (s, 2H), 7.32～7.38 (m, 4H), 7.11 (q, J=4 Hz, 2H).
化合物频哪醇硼酸酯(2)的合成[26]：称取183 mg PdCl2(dppf)(0.25 mmol)，1.60 g化合物1(5 mmol)，1.47 g KOAc(15 mmol)和1.39 g B2pin2(5.5 mmol)，并将这4种化合物置入100 mL三颈瓶中，氮气保护.然后将1,4-二氧六环(50 mL)注入反应瓶中，室温搅拌15 min使固体均匀分散，再升温至100 ℃，搅拌24 h.待反应结束后，停止加热，使反应液自然冷却至室温，用硅藻土过滤除去反应液中的不溶固体(用CH2Cl2洗脱)，然后收集滤液，浓缩，所得粗产物柱层析色谱法纯化(己烷/乙酸乙酯=10/1, V/V)，得到1.6 g白色固体化合物2(产率：89%).1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ为8.00 (d, J=4 Hz, 2H), 7.94 (t, J=4 Hz, 1H), 7.44 (d, J=4 Hz, 2H), 7.33 (d, J=4 Hz, 2H), 7.12 (dd, J1=4 Hz, J2=4 Hz, 2H), 1.40 (s, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ为143.93, 134.52, 131.38, 128.04, 126.33, 125.11, 123.69, 84.15, 24.95.化合物3,5,3′,5′-四噻吩联二苯(3)的合成：称取183 mg Pd(dppf)Cl2(0.25 mmol)，1.60 g化合物1(5 mmol)，2.07 g K2CO3(15 mmol)和2.03 g 化合物2(5.5 mmol)，并将这4种化合物置入100 mL三颈瓶中，氮气保护.然后将1,4-二氧六环(40 mL)和去离子水(10 mL)的混合溶液注入反应瓶中，室温搅拌15 min使固体均匀分散，再升温至100 ℃，搅拌24 h.待反应结束后，停止加热，使反应液自然冷却至室温，用硅藻土过滤除去反应液中的不溶固体(CH2Cl2为洗脱剂)，然后收集滤液，浓缩，所得粗产物柱层析色谱法纯化(己烷/乙酸乙酯=10/1, V/V)，得到2.15 g白色固体化合物3(产率：89%).1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ为7.33 (d, J=4 Hz, 4H), 7.26～7.30 (m, 6H), 7.08 (q, J=4 Hz, 4H), 6.87 (d, J=4 Hz, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ为143.69, 142.22, 135.72, 128.21, 125.48, 124.20, 123.95, 123.05. HRMS (m/z): calcd for C28H19S4 483.0370 [M + H]+, found 483.0378.
聚合物PTB的合成：称取0.96 g单体化合物3(2.00 mmol)和3.20 g无水氯化铁(20.00 mmol)，并将其倒入500 mL的三颈瓶中.氮气保护条件下，将200 mL干燥的CHCl3注入到三颈瓶中，反应温度设为50 ℃，搅拌反应48 h.反应完成后，将反应混合物冷却至室温，加入100 mL CH3OH，剧烈搅拌.收集沉淀物并用12 mol/L的盐酸洗涤1 h，过滤后用水洗去盐酸.通过索氏提取连续两次除去小分子物质和氯化铁等杂质，溶液分别用DCM和CH3OH，每次24 h.然后将聚合物放在真空中，80 ℃下充分干燥，最终以95%产率得到0.91 g橙色粉末状聚合物PTB.1.3 光诱导的胺氧化偶联 向玻璃管加入底物胺(0.5 mmol)，PTB(10.0 mg)和乙腈(3 mL).将所得混合物脱气并用O2填充3次，然后在室温和O2氛下用白色LED光(18 W)照射反应混合物.反应后，通过离心将催化剂从混合物中分离出来，并在减压下蒸发上清液.残余物做1H NMR测试，确定反应的收率.
2 聚合物PTB的表征
PTB可以很容易地通过FeCl3促进的氧化聚合反应进行均聚，与共聚相比，均聚能使聚合物最大程度地保持单体的性能，这对于理解结构与性能之间的关系是十分有利的.由傅里叶变换红外(FT-IR)光谱(图4a)可以看出，聚合后，与噻吩环C-S-C面内形变有关的691 cm-1处的峰强度降低，而与C-S形变有关的797 cm-1处的峰强度则增加，表明形成了2,5′-二取代联噻吩桥，证明聚合成功[27].PTB溶解性与以前所报道的有机多孔聚合物相似，几乎不溶于水或任何常见的有机溶剂.归因于其扩展的共轭体系，PTB表现出很强的可见光吸收能力，吸收波长可达到800 nm以上(图4b).根据聚合物材料的粉末X线衍射谱(XRD)(图4c)，未发现明显的特征衍射峰，说明这种材料为非定型结构.热重分析显示PTB具有良好的热稳定性，温度达到400 ℃还可以保持自身结构的完整性.我们接下来采用氮气吸附等温线来研究PTB的多孔性质.聚合物的等温线根据IUPAC分类显示出II型曲线(图5a)，其Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积通过计算为699.8 m2·g-1，孔径分布显示微孔和中孔共存于聚合物网络中(图5b)，这种分级的孔隙对于催化反应是有益的，因为它可以提供更多的催化位点，并且也促进底物和产物的质量转移. 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像(图5c,5d)显示PTB具有约几微米的尺寸，并且呈片状堆叠形态.
图4 PTB的(a)红外光谱、(b)紫外-可见漫反射谱、(c) 粉末X线衍射图和(d) 热重曲线
图5 PTB的(a)氮气吸脱附曲线、(b) 孔径分布图、(c) 扫描电镜图和(d) 透射电镜图
3 催化剂PTB在胺氧化偶联反应中的光诱导催化作用
亚胺是制备药物分子和精细化学品的通用中间体[28]，因此，苄胺及其衍生物选择性氧化合成亚胺是有机合成中的一个重要有机转化.最近，人们研究发现一些CPPs对光诱导的胺氧化偶联具有光催化活性[19-21].因此，我们尝试利用PTB催化光诱导的胺的氧化偶联反应. 首先，我们探索了PTB催化苄胺氧化偶联的催化效果，结果(图6)显示在以乙腈为溶剂，可见光照射条件下，15 mg催化剂可使0.5 mmol苄胺反应在6 h时间内完全转化，并且亚胺几乎是唯一的产物，说明聚合物PTB对光诱导的胺氧化偶联具有良好的催化活性.随后，我们使用PTB作为光催化剂探索了胺氧化偶联反应的底物范围.如表1所示，该催化剂以优异的转化率和选择性将多种伯芳族胺类及其衍生物转化为相应的亚胺.具有给电子基团的底物在6 h内完全氧化(条目2～5)，邻，间和对甲基取代基不干扰偶联反应.吸电子基团对反应具有负面影响，但是需要延长的反应时间以完全消耗底物胺(条目6～8).该反应对于空间位阻大的1-苯基乙-1-胺也反应良好，并在9 h内得到了91%转化率的相应产物(条目9).当使用2-噻吩甲胺(一种代表性的杂环胺)作为底物时，也获得了极好的结果(条目10).表1 在可见光下的PTB上诱导了各种胺的氧化自偶联a
a.反应条件：胺(0.5 mmol)，催化剂(15 mg)，乙腈(3 mL)，白光LED(18 W)，氧气(1 atm)，室温
为了评估PTB的可重复使用性，我们对苄胺的光催化偶联进行了再循环实验. 结果表明，PTB经过5次循环后，未观察到其光催化活性的明显损失(图7). 此外，与新制样品相比，回收的催化剂的红外谱图和扫描电镜图均没有显著变化，这说明催化剂的骨架结构和形态在反应过程中保持不变，表明了 PTB的高稳定性.
4 结论
本研究合成出了一种基于噻吩的单体，然后以三氯化铁为催化剂催化噻吩偶联反应，成功制备了一种共轭有机多孔聚合物.该聚合物的光吸收范围可达800 nm以上，BET比表面积为699.8 m2·g-1.此聚合物可作为光催化剂高效催化胺氧化偶联，在可见光照射条件下，15 mg催化剂可使0.5 mmol胺化合物在4.5～9.0 h时间内完全转化，收率达到91%以上，并且亚胺几乎是唯一的产物；该体系具有良好的底物适应性，电子效应和空间效应均对反应结果无明显影响.此外，该催化剂稳定性好，可多次重复使用且催化效果无明显降低，说明PTB是一种良好的非均相无金属光催化剂.【本文载于湖北大学学报（自科版）2020年05期】
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