微流控合成高价可编程类原子纳米颗粒

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研究背景

基于 DNA 辅助构建的可编程类原子纳米颗粒（programmable atom-like nanoparticles，PAN），其“共价键”结构可以通过 DNA 序列和结构设计实现调控，以 PAN 为结构单元，还可以进一步组装构建结构更为复杂有序的三维超分子纳米材料，PAN 及这些三维超分子纳米材料具有良好的光学和生物学特性，在生物传感、成像及治疗领域具有广泛应用。然而，受限于 PAN 结构中的纳米颗粒粒径一般较小、传统液相制备法的产率较低、纳米颗粒易发生团聚等问题，高效可控地制备具有高共价键的 PAN 结构仍然难以实现。微流控技术作为一种新兴的制备方法，在纳米材料的可控制备方面应用广泛，同时，微流控体系中流体雷诺系数较低的特点十分益于发生在固液两相界面的电镀置换反应的有序进行。因此，将微流控技术与 DNA 自组装相结合，有望在固相衬底表面实现具备高共价键的 PAN 结构的可控制备。


论文详情

近日，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）王后禹、何耀等设计了一种微流控反应体系，通过在该体系中精确控制电镀置换反应、DNA 与纳米颗粒间的亲和吸附反应、DNA 之间的杂交反应的有序进行，最终实现了在固相基底表面制备PAN结构。该方法中以 polyA 为粘性末端，该体系中制得的 PAN 结构具有高共价键（n：共价键数目，n=11±1），产率高（＞80%）的特点。

最后，以真实样本中四环素含量的定量检测为例，结合微流控进样、DNA 粘性末端 polyA 同时作为 SERS 检测的内标，证明了该 PAN 结构在 SERS 传感方面的性能优势和应用潜力。该成果以“Microfluidic synthesis of high-valence programmable atom-like nanoparticles for reliable sensing”为题，发表于 Chemical Science，并入选为期刊内页封面文章（inside back cover）。

微流控体系中 PAN 结构的制备流程图

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图 1. 微流控体系中 PAN 结构的制备流程图。1st reaction：溶液中银离子与硅片表面的电镀置换反应原理示意图。2nd reaction: 银纳米颗粒与 DNA 的亲和吸附反应示意图。3rd reaction：DNA 非粘性末端间的杂交反应示意图。


微流控/bulk 体系中银纳米颗粒的表征及对比

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图 2. 硅片表面原位生长的银纳米颗粒的表征。（a）微流控装置的内部结构示意图。（b）微流控装置的实物照片。（c）微流控体系与（d）bulk 体系中银离子扩散过程及银纳米颗粒形成过程示意图。（e）微流控体系与（f）bulk 体系中银离子扩散过程的 COMSOL 模拟结果。微流控体系中制得的银纳米颗粒的俯视（g）及侧视（h）SEM 图像及（i）粒径分布直方图。Bulk 体系中制得的银纳米颗粒的俯视（j）及侧视（k）SEM 图像及（l）粒径分布直方图。


微流控体系中 PAN 结构的“共价键”数目统计及均匀性表征

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图 3. 微流控体系中制得的 PAN 结构的表征。（a-c）微流控体系中制得的 PAN 结构在不同放大倍数下的 SEM 图片。（d）不同粒径银纳米颗粒表面共价键数目（n＜7，n=7~9，n=10~12，n＞12）的分布统计图。（e）微流控体系与（f）bulk 体系中 DNA 分子扩散过程的 COMSOL 模拟结果。(g) 由微流控体系中制得的 PAN 结构表面收集到的拉曼光谱图及（h）对应光谱在 730cm-1 处的拉曼峰强分布图。(i) 由微 bulk 体系中制得的 PAN 结构表面收集到的拉曼光谱图及（j）对应光谱在 730cm-1 处的拉曼峰强分布图。


微流控进样与传统滴样方式的重现性对比

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图 4. 微流控进样与传统滴样效果对比。（a）移液枪滴样效果示意图。（b）移液枪滴样（10-4M R6G）后检测区域的（I）照片及（II）1364cm-1 处拉曼峰强的分布图。（c）移液枪滴样后检测区域采集得到的拉曼光谱图。（d）微流控进样示意图。（e）微流控进样（10-4M R6G）后检测区域的（I）照片及（II）1364cm-1 处拉曼峰强的分布图。（f）微流控进样后检测区域采集得到的拉曼光谱图。


以 PAN 为基底的自动化四环素分析平台

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图 5. 以 PAN 为基底的自动化四环素检测平台。(a) 该检测平台的四环素检测示意图。（b） 功能化修饰后的 PAN 结构、Cy3 染料分子以及 polyA30 三者拉曼光谱的对比。（c）该检测平台检测不同浓度的四环素标准溶液时得到的拉曼光谱图，以及不同的信号处理方式（I1586/IBG、I1586/I730）得到的比值与四环素浓度的线性拟合结果。该检测平台用于真实样本中四环素的检测时得到的拉曼光谱(e)及对应的比率式信号值（f）。



论文信息

  • Microfluidic synthesis of high-valence programmable atom-like nanoparticles for reliable sensing
    Jing Li, Huayi Shi, Runzhi Chen, Xiaofeng Wu, Jiayi Cheng, Fenglin Dong, Houyu Wang*（王后禹，苏州大学） and Yao He*（何耀，苏州大学）
    Chem. Sci., 2021,12, 896-904
    http://doi.org/10.1039/D0SC05911K


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