华东理工大学王灵芝教授课题组:揭秘Pt在甲烷光活化中的尺寸效应

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▲第一作者:马嘉渝;通讯作者:王灵芝 ;  


通讯单位:华东理工大学;
论文DOI:10.1021/acscatal.0c04943               

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近日, ACS Catalysis(DOI: 10.1021/acscatal.0c04943)在线发表了华东理工大学王灵芝教授课题组在金属/半导体光催化甲烷转化领域的最新研究成果。该工作报道了甲烷活化中Pt纳米颗粒的几何活性位点以及Ptδ+对光诱导电荷转移的贡献

背景介绍


甲烷是一种重要的C1资源,储量巨大。随着经济的发展,甲烷以多种途径排入大气,按100年计,由其导致的温室效应比CO2高25倍以上。利用太阳能驱动光催化CH4转化有望实现能源开发和环境保护的双赢。1然而,由于C-H键的化学惰性极高,与热催化CH4在高温或高压下取得的进展相比,光催化CH4转化仍处于起步阶段。

Pt作为光催化合成中常用的助催化剂,可通过形成界面Mott-Schottky结促进光诱导载流子的分离,我们之前的工作已证明这一作用可促进光催化CH4转化(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6592-6600),2同时还发现Ptδ+物种有助于促进C-H键活化。然而目前尚缺乏关于Pt的尺寸与其光催化性能(活性,选择性,稳定性)关系的研究。Pt的尺寸效应本质上与其几何电子特性相关,但由于金属/半导体之间的界面相互作用,几何和电子性质可能同时随粒径发生改,这种变化如果对活性影响的趋势不一致时会为明确尺寸效应的本质带来挑战 

研究出发点


解决上述挑战的关键在于如何独立地明确Pt的几何活性位点和与活性相关的电子性质。首先,要根据不同几何位点(terraceedgecorner)对C-H键活化和中间体吸附的不同作用,确定C-H活化几何活性位点其次,需明确不同粒径半导体对Pt电子性质的影响(肖特基势垒,Ptδ+物种的密度和分布)。基于此,该课题组以光催化甲烷无氧偶联(NOCM)为反应模型,以Pt/Ga2O3为光催化剂,在Pt活性粒径(x)范围内, 使用温和的液相还原法控制Pt粒径不变的同时调控Ptδ+含量(r-x-Pt/Ga2O3),通过对比不同粒径下Pt的几何性质和与载体关的电子状态系统研究尺寸效应的本质结合实验结果和理论计算,依次验证了C-H活化的几何活性位点和Ptδ+对光生电荷转移的贡献。

▲图1. Pt/Ga2O3合成示意图(a)及元素分布(b)

图文解析


 ▲图2. (a-e) 不同粒径Pt(分别为1.5、1.9、2.2、2.5和2.7 nm)负载Ga2O3复合物的TEM;(f) 1.9-Pt/Ga2O3 的HRTEM。(g) Pt/Ga2O3 和r-Pt/Ga2O3的NOCM活性结果。(h) 由XPS拟合计算得到的Pt/Ga2O3和r-Pt/Ga2O3中Ptδ+的质量分数。

要点:
该研究以甲烷活化常用的贵金属载体Ga2O3为催化剂基底。利用无模板溶剂热法,经过高温煅烧制备得到富含介孔的棒状Ga2O3,并在其上通过光沉积法负载不同粒径的Pt 纳米粒子(x-Pt/Ga2O3 ), Pt粒径为1.5-2.7 nm(图2a-f)。为了考察Pt电子状态对甲烷活化的影响,采用温和的液相还原制备r-x-Pt/Ga2O3,HRTEM表明还原后Pt的粒径基本保持不变对比测试结果发现,随Pt粒径的增大,x-Pt/Ga2O3的光催化活性呈火山形变化(图2g),在1.9-Pt/Ga2O3上达到最高甲烷转化速率(134 μmolgPt-1h-1);而r-Pt/Ga2O3的活性均低于同尺寸的Pt/Ga2O3,并且r-Pt/Ga2O3的CH4转化速率随Pt尺寸的增加持续下降。XPS结果表明还原前1.5-Pt/Ga2O3 Ptδ+的含量高达70%,其余x-Pt/Ga2O3样品Ptδ+的含量在40%上下,而还原后Ptδ+的含量均降低至30%左右(图2h)。通过XPS解析反应前后载体的氧空位和Ga3+的电子状态,确认还原增强了载体Ga2O3到Pt的电子转移。还原前后样品随粒径增大不一致的催化活性趋势说明甲烷无氧偶联活性同时受Ptδ+含量和几何性质变化的影响。 

▲图3. (a) 截断八面体的Pt粒子示意图和每摩尔Pt的表面原子数与Pt 粒子大小的关系图; (b) Pt/Ga2O3和c. r-Pt/Ga2O3归一化TOF与粒径的关系图。

要点:
为了深入了解C-H活化机理的尺寸效应,进一步对NOCM反应中Pt 粒子的几何活性位点进行解析。利用对应于小粒径的截断八面体模型,研究了Pt 粒子中的corner,edge,(1 1 1)和(1 0 0)四种不同类型的位点上C-H键的活化性能(图3a)。3假设每种类型的活性位点的活性均一,与Pt粒径无关。如果活性来自某一种类型的位点,则CH4转化率将随特定Pt活性位点的数量线性变化,并且转化频率(TOF)应保持恒定。因此,我们通过归一化的TOF来判断活性来源,发现edge,(1 0 0)和(1 1 1)的归一化TOF随着粒子大小的增加而显着减小,而当Pt粒子尺寸超过1.9 nm时,无论催化剂是否经过还原,corner原子的归一化TOF几乎保持恒定(图3b,c)。因此,可以得知:较大粒径Pt粒子corner原子是NOCM反应的主要活性位点。

▲图4. CH4的活化和Pt 粒子的几何性质。CH4分子吸附在Pt负载的(a) Ga2O3和(b) 带有VO的r-Ga2O3;(c) 吸附在Pt的terrace,edge和corner的C2H6分子的几何构型和吸附能。
要点:
进一步结合DFT计算对C-H键活化与Ga2O3上Pt粒子的几何特征之间的关系进行了分析(图4a,b)。发现-CH3吸附在corner位点(模型1)在热力学上是最有利的(Ead-CH4 = -1.27 eV),根据Mulliken电荷分析,CH4以(CH3)δ-(H)δ+的形式高度极化,表明corner Pt原子具有更强的C-H断裂能力与实验结果相符。此外,还通过DFT计算和热脱附实验分析corner原子含量最高的1.5- Pt/Ga2O3样品中CH4转化率受到抑制的原因。由于C2H6倾向于被corner位点吸附(图4c),而1.5 nm的Pt NP在(1 1 1)面只有一个terrace原子,其余均为corner原子,因此C2H6吸附极强。相比之下,较大的Pt粒子具有至少一个edge原子和六个以上的terrace原子,这减小了Pt粒子对碳氢物种的吸附作用。同时,反应后的热处理发现,产物C2H6可以通过在473 K下加热0.5小时进一步脱附,且随着Pt尺寸的增加,温度对脱附的影响逐渐降低。因此,C2H6从不同大小的Pt corner位点脱附和C-H活化之间的平衡,导致了火山形的尺寸效应。


未完待续


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