基于三维花状Cu2SnS3@SnS2双界面异质结光电极的硝基苯和L-半胱氨酸双模光电化学传感器
作者：Qiong Wang, Min Zhou, Lei Zhang
文章信息：Journal of Hazardous Materials
报告人：唐希
导语：本文通过在n型SnS2纳米材料内外表面原位电沉积p型Cu2SnS3纳米粒子，在掺氟氧化锡(FTO)光电化学传感器上成功地设计并合成了三维分层Cu2SnS3@SnS2Flowers纳米材料，该纳米材料与Cu2SnS3-SnS2-Cu2SnS3双界面异质结呈三明治状结构。在此基础上，我们构建了一种新颖的基于Cu2SnS3@SnS2电极的双模光电化学传感器，用于检测硝基苯和L-半胱氨酸。结果表明，双模传感器对NB/L-Cys的检测表现出优异的性能，线性范围为100 pm~300μM/10 nM~100μM，检测下限(3S/N)为68 pm/8.5 nM。此外，优化的Cu2SnS3@SnS2传感器在单独监测氧化L-半胱氨酸和还原硝基苯方面表现出良好的性能和潜在的实际应用前景，在生物、药物和环境样品中均取得了令人满意的结果，证明了所提出的3DCu2SnS3@SnS2复合材料可以作为其他传感平台和光电器件的一种很有前途的候选材料。
主要内容：采用溶剂热法合成花状SnS2,再通过水热原位电沉积合成三维分层Cu2SnS3@SnS2Flowers纳米材料，最终进行工作电极Cu2SnS3@SnS2/FTO电极的构建，以评估PEC传感器对硝基苯和L-半胱氨酸的PEC检测性能。Cu2SnS3@SnS2/FTO电极的典型制作工艺。
为了证明三维分层Cu2SnS3@SnS2Flowers纳米材料的合成，进行了一些系列表征，其中SEM图（图a-c）、TEM图（图d-f）和EDS图（图g-i）如下所示
HRTEM图像如下所示
XRD图谱（图3a）、拉曼光谱图（3b）、XPS（图3c-3f）图如下所示
随后，计时安培I-t对不同电沉积时间下的Cu2SnS3@SnS2/FTO进行了测试，研究电极的电化学性质。如图5a和图5b所示，SnS2/FTO作为光电阳极或光电阴极都表现出很小的光电流响应，而Cu2SnS3@SnS2/FTO在没有偏置电位的情况下，当Cu2SnS3NPs的电沉积时间从60s改变到120s时，阳极光电流增加，而电沉积时间从120s进一步增加到240s时(图5a)，阳极光电流衰减。并且，当通过将电位向负方向移动到−0.9V时，阴极光电流不断增加，直到电沉积时间从240s延长到600s(图5b)。这表明Cu2SnS3和SnS2的组成比在双模PEC传感器中起重要作用，且120s/600s Cu2SnS3：SnS2的最佳组成比分别为0.12：1(m：m)和0.53：1(m：m)。同时，也表明了优异的PEC性能还应归功于形成了双界面p/n异质结，它比传统的p/n异质结更有效地促进了光生电荷的分离和转移，并显著提高了光生电子和空穴的产生效率，证实了SnS2和Cu2SnS3的PEC活性之间的协同效应。
还用电化学阻抗谱(EIS)测量了其电荷转移电阻(RCT)和光生电子-空穴对分离效率。在交流阻抗谱(图5c)可知， Cu2SnS3@SnS2(0.12：1，m：m)和Cu2SnS3@SnS2(0.53：1，m：m)的电荷转移效率比Cu2SnS3和SnS2具有更低的电荷转移电阻和更高的电荷转移效率。此外，还研究了Cu2SnS3@SnS2杂化材料在黑暗和光照下的交流阻抗谱（图5d），由图可知，Cu2SnS3@SnS2(0.12：1，m：m)和Cu2SnS3@SnS2(0.53：1，m：m)混合体在光照下的电阻分别降至38Ω和96Ω，表明Cu2SnS3-SnS2-Cu2SnS3p-n双异质结具有较低的电荷转移电阻，允许光生电荷的快速分离和输运，并有效地导致较高的光电流响应，这与I-t结果一致。
从以上测试结果表明了Cu2SnS3@SnS2构建太阳能驱动PEC传感平台的可能性。因此，对Cu2SnS3@SnS2的双模光电化学传感器的传感机理进行了研究。如图6所示，Cu2SnS3@SnS2/FTO在L-Cys存在下表现出增强的阳极光电流。类似地，当NB加入到PEC系统中时，相应的阴极光电流强度在−0.9V下大大增加。就方案2所示，这种显著的行为可以归因于如下原因：形成三明治状Cu2SnS3-SnS2-Cu2SnS3异质结的较强的双内禀电场有利于来自SnS2的CB的光生电子快速注入到Cu2SnS3的CB中，而Cu2SnS3的VB中的左空穴在光照下将转移到SnS2的VB。当我们在PEC体系中加入L-半胱氨酸时，L-半胱氨酸将通过形成库斯键由Cu2SnS3@SnS2(0.12：1，m：m)/FTO鉴定。同时，L-Cys作为电子给体消耗光生空穴，导致光电流急剧增加。相反，当NB在Cu2SnS3@SnS2(0.53：1，m：m)PEC体系中时，NB将被光电阴极上的光生电子还原，最终被FTO电极捕获，产生放大的阴极光电流。
随后研究了Cu2SnS3@SnS2的双模光电化学传感器对NB的传感。首先，首先，制定了基于Cu2SnS3@SnS2(0.53：1，m：m)/FTO电极的硝基苯电传感平台，并且优化可知0.1MNa2SO4溶液中的−0.9V为PEC传感NB的最佳电位。图7a是Cu2SnS3@SnS2(0.53：1，m：m)/FTO电极对不同浓度NB的PEC响应,由图7a知，随着NB浓度的增加，典型的实时安培响应增大，说明有更多捕获的NB参与了PEC过程。图7b显示了两个线性回归方程：Δi=0.98c+0.15(r=0.992，cnB：100 pm∼500 nm)，Δi=0.081c+0.96(r=0.998，cnB：500 nm∼300μM)，检测限(3S/N)为68 pm。又将研究了环境水样中共存物种的影响,百倍Cl-、SO42-、Na+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+和5倍对硝基苯酚(p-NP)、对硝基苯胺(p-NA)、对氨基酚(4-AP)和苯胺(NA)对NB测定的影响可忽略不计，这表明Cu2SnS3@SnS2(0.53：1，m：m)PEC传感器具有良好的抗干扰能力。
其次，研究了Cu2SnS3@SnS2的双模光电化学传感器对L-cys半胱氨酸的传感。如图8a所示，随着L-半胱氨酸的加入，传感器呈现出快速的阶梯式响应，响应与L-半胱氨酸浓度呈线性关系，并呈现两个线性回归方程(图8b)：Δi=20.73c+1.25(r=0.996，cl-半胱氨酸：10 nM∼0.5μM)：Δi=0.32c+14.22(r=0.998，Cl-半胱氨酸：0.5μM∼100μM)。检测下限(3S/N)为8.5 nm，低于以往文献中测定L-半胱氨酸的水平。此外，还在5μM L-半胱氨酸存在下，考察了各种干扰物种的影响(图8C)，结果表明，50倍的Na+、Mg2+、Cu2+、Ca2+和30倍的葡萄糖、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和尿素L-丝氨酸、L-精氨酸、L-酪氨酸、谷氨酸、甘氨酸和谷胱甘肽与L-半胱氨酸摩尔比为2倍的氨基酸对L-半胱氨酸的PEC反应无明显影响。
同时，还以人体尿液、血清和注射样品作为真实样品，评价PEC传感器的可行性(表2)。方法的回收率在86.0%~110.0%之间，分析精度令人满意(RSD值小于4.9%)，表明Cu2SnS3@SnS2(0.12：1，m：m)/FTOPEC传感器可用于实际样品中L-半胱氨酸的测定。
总之，本文定制了一种新颖的基于Cu2SnS3@SnS2电极的双模传感平台，通过控制Cu2SnS3NPs电沉积时间和改变偏置电位，不仅可以显示灵敏的阴极光电流响应，而且可以增强阳极光电流响应。且结果表明，优化的Cu2SnS3@SnS2传感器在单独监测氧化L-半胱氨酸和还原铌方面表现出良好的性能和潜在的实际应用前景，在生物、药物和环境样品中均取得了令人满意的结果。我们证明了所提出的3D Cu2SnS3@SnS2杂化材料可以作为其他传感平台和光电器件的一种很有前途的候选材料。
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