论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120249采用水热法将Ni2+均匀引进Bi2O2S晶体结构的[Bi2O2]2+层中，合成了Ni2+掺杂的层状结构Bi2O2S光催化剂。通过系列表征手段和理论计算，深入揭示了Ni2+对Bi2O2S结构、光化学性能等的影响。在99%的CO2以及空气气氛下，进行光催化CO2还原反应，评价了掺杂前后光催化剂的光催化活性，探讨了Ni2+掺杂的Bi2O2S光催化剂全光谱光照下将CO2还原转化成CH4的反应机理。随着环境污染的加重、化石燃料的过度消耗、全球变暖等问题的出现，愈发凸显的能源和环境问题为人类社会敲响了警钟。在化石能源的利用过程中，其向空气中大量排放的CO2是导致全球气候变暖的主要成因之一”。因此，转化利用空气中的CO2是亟待探究和非常有意义的课题。光催化技术由于其环境友好、反应过程中只需要合适的半导体光催化剂和太阳能作为能量输入等特性，在光催化能源转化领域具有很大的应用前景。然而，光生载流子分离效率低等缺陷抑制了光催化剂反应活性的提高。光催化CO2还原反应过程通常涉及电子从光催化剂转移到CO2分子上，因此，光催化CO2还原反应与光催化剂的电子结构有紧密联系。在众多光催化剂改性的方法中，金属离子掺杂是比较有效的方法之一。已有研究表明，在半导体材料中引入具有较低电荷态的Ni2+以及Fe3+会促使晶格氧中氧空位的形成，从而促进光催化剂中光生电子和空穴的分离。Bi2O2S是具有Pnnm空间群的正交晶体层状结构，具有载流子分离、传输效率较高和载流子寿命较长的特点。然而，Bi2O2S通常是采用复杂的固相高温法制备而成，该过程需要的时间较长，且获得的Bi2O2S样品的纯度无法保证。此外，Bi2O2S作为一种光催化剂的微观结构、光学、光电特性等性质及其参与光催化反应的机理都亟待探究。基于以上研究背景，本研究采用水热法合成了Bi2O2S样品，并将Ni2+均匀引进Bi2O2S晶体结构中，合成了系列Ni2+掺杂的Bi2O2S光催化剂。通过实验表征分析结合DFT理论计算，对掺杂后的光催化剂的光化学特性、电子结构特性以及光催化反应活性等进行了深入分析。采用水热法制备了层状Bi2O2S（BiOS）晶体，通过在水热过程中引入镍源，成功将Ni2+掺杂进Bi2O2S的[Bi2O2]2+层中（NBOS-x）。实验及理论计算研究发现，Ni2+的引入能够促进光生载流子的分离，提高光催化剂对CO2的吸附和活化能力，而抑制其对O2的吸附，进而增强了Ni2+掺杂Bi2O2S光催化剂在99%的CO2以及空气气氛下的光催化CO2还原性能。▲Fig. 1. (a) The XRD patterns of BiOS and NBOS-x samples. (b) High resolution XPS spectra of Ni 2p with Ar+ sputtering for different time over the NBOS-0.24 sample. Morphological characterizations of NBOS-0.24 photocatalyst: (c) TEM image; (d) HRTEM image (insert: SAED pattern); (e) HAADF-STEM image and the corresponding elemental mappings of (f) Bi, (g) O, (h) S and (i) Ni.
XRD、EDS元素分布图及XPS分析结果表明，镍离子被成功引入BiOS结构中，且镍离子在掺杂后的样品中是以Ni2+的形式存在。通过氩离子刻蚀技术证实，Ni2+被均匀地引进BiOS的[Bi2O2]2+层中。▲Fig. 2. PCR activities of the as-prepared samples: CO2 photoreduction to CH4 performances (μmol g-1) of BiOS and NBOS-x samples under full spectrum light irradiation with (a) 99 % CO2 atmosphere and (b) air atmosphere; (c) Photocatalytic stability of NBOS-0.24 sample under full spectrum light irradiation with 99 % CO2 and air atmosphere. (d) CO2 photoreduction to CH4 performances (μmol g-1) and (e) gas chromatograms of NBOS-0.24 sample under full spectrum light irradiation with different atmosphere. (f) GC-MS spectra of the PCR process over NBOS-0.24 after irradiation for 90 min.
光催化实验结果表明，在全光谱光照射下，NBOS-0.24在99%的CO2以及空气气氛下光催化CO2还原转化为CH4的产量分别达到75.42和26.03 μmol g-1，是纯Bi2O2S样品光催化效果的8倍和13倍。此外，Ni2+掺杂后的NBOS-0.24样品具有良好的化学稳定性。不同气氛下的光催化CO2还原实验及光催化同位素标记的13CO2还原实验结果证明，该体系光催化反应的产物CH4是来自于光催化CO2的还原转化，而不是来自催化剂自身分解产生的外源碳。▲Fig. 3. XPS spectra of the BiOS and NBOS-0.24 samples before and after illumination: (a) Bi 4f; (b) O 1s; (c) Ni 2p. (d) EPR spectra of BiOS and NBOS-0.24 samples. (e) The charge density difference of the NBOS-0.24: charge accumulation is in yellow and depletion is in light blue. (f) Electronic localization function of the NBOS-0.24.
NBOS-0.24样品的XPS及EPR测试结果表明，引入的镍可能取代了Bi-O键中的铋原子，同时促使NBOS-0.24样品中形成了丰富的氧空位。光照前后的BiOS及NBOS-0.24样品的XPS分析结果说明，引入的Ni位点及其周围存在的特定Bi及O位点可以捕获光生电子，且由于能带间隙中Ni 2p、Bi 4f以及O 1s的影响，NBOS-0.24的能带中可能会形成新的能级。从NBOS-0.24的空间差分电荷图中可观察到，当Ni2+掺杂进BiOS的[Bi2O2]2+层后，电荷主要聚集在引入的Ni位点以及缺陷位点处。▲Fig. 4. (a) PL spectra of the as-prepared samples; (b) Time-resolved fluorescence spectra, (c) transient photocurrents spectra and (d) electrochemical impedance spectra of the BiOS and NBOS-0.24 samples. Calculated work function of (e) BiOS and (f) NBOS-0.24.
荧光光谱、时间分辨瞬态荧光光谱、时间-电流响应曲线以及电化学阻抗谱图分析结果表明，NBOS-0.24光催化剂中Ni2+的存在促进了样品中光生载流子的分离和传输。功函数曲线计算结果说明，当[Bi2O2]2+层中掺杂进Ni2+后，样品内部电子结构的变化及其减小的功函数有利于促进NBOS-0.24光催化剂光催化CO2还原性能的提高。
未完待续
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