▲第一作者：李鑫哲、方漪芸、王俊、方涵彦
通讯作者：苏陈良，吕炯，刘彬
通讯单位：深圳大学，新加坡国立大学，新加坡南洋理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-021-22681-4
暴露和稳定低配位的Pt位点以及优化它们对反应中间体的吸附能是一种获得高活性的Pt基电催化剂的有效策略。然而，精准可控地制备原子级Pt基模型催化剂来理解Pt位点的电子结构、吸附能以及催化性能之间的关系仍面临挑战。近日，深圳大学苏陈良教授、新加坡国立大学吕炯教授以及新加坡南洋理工大学刘彬教授等报道了一种具有分散均匀的单原子Te空位（Te-SAVs）以及原子结构精准的不饱和Pt原子的二维超薄PtTe2纳米片，作为一种模型催化剂。研究发现热处理可驱使分散的Te-SAVs迁移并形成热力学稳定且有序的Te-SAV簇，可有效降低Pt位点对H中间体的吸附能，使得PtTe2纳米片具有优异的电催化析氢性能。能源需求增加、环境污染和地球资源有限等全球性问题，正威胁着人类的可持续发展。开发和利用先进的材料和绿色的科技（如电催化）将可再生资源转化为高附加值产品有望解决这些问题。因此，合理地设计和制备具有高催化性能的催化剂尤为重要，特别是铂（Pt）基电催化剂，因为其在析氢反应（HER）、氢氧化和氧还原反应等与能源有关的催化反应中起着重要作用。在过去，研究者已经发展了众多方法来探究影响Pt位点催化行为的关键性因素，相应的结果表明暴露低配位的Pt位点以及优化其对反应中间体（H*、O*、OH*和OOH*等）的吸附性能可显著增强Pt基催化剂的活性。尽管已经取得了进步，制备和调控原子级精准的Pt位点的电子结构、吸附能和催化性能，准确构建有关活性位点的构效关系，仍然是一个挑战。(1) 制备了一种具有单原子Te空位（Te-SAVs）的、原子级厚度的二维PtTe2纳米片，其原子结构精准，作为Pt基模型催化剂。(2) 热处理PtTe2纳米片后，Te-SAVs发生迁移并有序聚集成三角形的Te-SAVs簇。(3) 实验与理论计算均表明形成Te-SAVs簇后，不饱和Pt位点对H的吸附能被有效地降低，大幅增加了PtTe2在HER中的催化性能。作者利用CVT方法来合成块状PtTe2晶体（图1b），通过电化学剥离方式制备了具有原子级厚度的二维PtTe2纳米片（图1d）。HAADF-STEM观测到明暗交替的Pt和Te原子列以及Te单原子空位（图1f）。元素mapping结果显示Pt和Te元素均匀分布在PtTe2纳米片中（图1g）。首先通过TGA，ICP-OES，XRD，TEM, XPS等测试证明PtTe2纳米片在200 ℃，400 ℃和600 ℃的热处理过程中结构、形貌以及组分稳定。通过扫描隧道显微镜（STM）发现，热处理前，在PtTe2表面有大量均匀分散的Te-SAVs（图2a，2b），Te-SAVs相隔0.8-2.4 nm（图2c）。热处理后， Te-SAVs发生迁移，形成大量有序的三角形的Te-SAVs簇（图2d），每个簇由三个Te-SAVs组成，且Te空位仍然由一个Te原子隔开（图2e）。原位X射线吸收近边结构的结果显示形成Te-SAVs簇过程中电子由Pt向Te原子转移，且原子结构无序化在降低（图2g-i）。在1.0 M KOH中，600 ℃处理的PtTe2纳米片（PtTe2-600 NSs）在HER中具有低的起始电位（~0 mV）和过电位（10 mA cm-2时为22 mV），优于商业Pt/C催化剂和其它报道的高活性HER催化剂（图3a，b，e）。基于电化学活性表面积的交换电流密度以及TOF计算结果显示（图3c，d），形成Te-SAVs簇后，Pt位点的本征催化活性显著提高。加速循环伏安测试结果表明PtTe2-600 NSs即使在20000次循环后，极化曲线也几乎没有变化（图3h）。计时电位测量结果显示PtTe2-600 NSs在大电流（200 mA cm-2）下的稳定性也要优于商业Pt/C（图3i）。通过计算不同Te空位结构的PtTe2的形成能，发现热处理利于分散的Te-SAVs向Te-SAVs簇的转变（图4a）。形成Te-SAVs簇后，不饱和Pt位点对H吸附能力降低（图4b），这与H欠电位沉积实验结果相符。通过构建缺陷PtTe2中Pt位点的费米软度与ΔGH*之间的相关关系，发现不饱和Pt位点费米能级处的态密度对ΔGH*影响显著，随着Te-SAVs距离缩小该处态密度逐渐降低，形成Te-SAVs簇后达到最低（图4c）。而且整个缺陷范围内所有原子的总态密度也表现出相似的趋势，这与实验STS结果一致。不饱和Pt位点在费米能级处态密度降低可能存在以下两个因素：此外，通过分析费米能级附近的部分电荷密度，发现所有低配位的Pt位点都具有指向Te空位中心的相互作用轨道，并且随着邻近的Te-SAVs彼此接近，轨道体积逐渐减小（图4e），这也有利于降低其与H轨道的作用能力。本工作利用电化学剥离以及热处理方式来制备和调控原子级厚度二维PtTe2纳米片中的缺陷结构，以此作为模型催化剂来探究Pt位点的电子结构、吸附能以及析氢性能的相互关系。研究结果表明PtTe2中Te-SAVs会迁移形成Te-SAVs簇，可有效降低Pt位点对氢中间体的吸附能从而促进电析氢反应的动力学过程。该工作提供了一种通过聚集原子级缺陷来调控催化活性位点的策略，有助于理解催化活性中心电子结构与催化性能之间的关系。李鑫哲，2017年博士毕业于兰州大学，后在新加坡国立大学从事博士后研究。主要研究方向为二维无机纳米材料、单原子/单团簇纳米材料以及复杂金属氧化物的合成、表征，及其在（光）电催化、有机催化等方向的应用研究。以第一和共一作者在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Small等期刊发表论文10余篇。方漪芸，2017年博士毕业于兰州大学，现为西北工业大学副教授。研究工作主要致力于新型超薄二维材料的可控制备、微纳结构调控与能源催化应用研究，从原子水平阐述影响催化剂性能的物理本源。目前已在Nature Communications，Small, Journal of Materials Chemistry A，Nanoscale等国际学术期刊发表论文20余篇。王俊，武汉大学电气与自动化学院讲师，2008年毕业于重庆大学化学化工学院，获学士学位；2017年毕业于重庆大学化学化工学院，获博士学位；2018-2020年赴葡萄牙伊比利亚纳米技术实验室访学。主要从事基于第一性原理电/光催化剂和锂离子电极材料方面的研究，注重理论探索与实验创新相结合，在揭示催化反应过程机理和催化材料的构效关系方面取得了多项创新型的成果。近年来已在Nature Communication、Advanced Functional Materials、Angewandte Chemie、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、 ACS Catalysis等期刊发表论文20余篇，文章总被引600余次，h-index为15。方涵彦，新加坡国立大学化学系在读博士。2016年6月毕业于浙江大学物理系，获理学学士学位。主要从事基于扫描隧道显微镜和非接触式原子力显微镜的二维材料表面表征研究。在相关领域以共同第一作者身份发表论文在Nature Communication（1）, Science Advance（1）, Nano letter（1）等杂志上。苏陈良，教育部青年长江学者、鹏城学者特聘教授、广东省特支计划科技创新青年拔尖、英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家、深圳杰出青年基金获得者。现为深圳大学教授，博士生导师。2005年6月毕业于浙江大学化学系，获理学学士，2010年6月，毕业于浙江大学化学系，获得理学博士学位。2010年8月至2015年2月在新加坡国立大学化学系从事博士后研究工作。主要从事光(电)催化研究，在相关领域发表通讯/一作论文50多篇，包括Nat. Catal., Nat. Sci. Rev., Sci. Bull., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun（5篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）, ACS Catal（4篇), Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等，总引用3200余次，H-index 31。https://hr.szu.edu.cn/info/1024/5442.htm吕炯 博士，新加坡国立大学助理教授，博士生导师。2007年复旦大学理学学士，2011年，新加坡国立大学博士研究生毕业, 获理学博士学位；2011-2014年间在新加坡国立大学, 美国加州大学伯克利分校从事博士后研究。2015年，新加坡国立大学化学系助理教授。课题组主要利用新一代扫描隧道显微并结合原子力显微技术，从事单分子，单元子，低维材料的物理化学性质研究。在此基础上，同时发展了扫描探针显微技术直接用于研究单分子，二维材料相关器件，并实现了精确调控单分子的电荷和自旋及其二维材料能带和激子效应。课题组也致力于研究发展基于二维材料载体，原子级精确的单原子和单团簇新型催化剂。 在Nature/Science子刊发表论文20余篇Nat. Mater. (2), Nat. Nanotech. (2)，Nat. Electron. (1), Nat. Commun. (13)，Science Adv., (3).刘彬，新加坡南洋理工大学副教授，2002年与2004年在新加坡国立大学化学工程学院获得工学学士(一等荣誉)及工学硕士学位，并于2011年获得美国明尼苏达大学化学工程博士学位。2011-2012年在美国加州大学伯克利分校化学系担任博士后研究员，2012年加入新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院(School of Chemical and Biomedical Engineering)担任助理教授。主要研究方向是电化学、光电化学及原位表征技术等。近年来，在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Energy, Nat. Comm., Chem, Joule, Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.,等国际著名期刊上发表论文200余篇，引用20,000余次。
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