锌空气电池（ZAB）因其价格低廉、生态友好和理论能量密度高而被认为是一种具有前景的先进能量转换装置。有必要开发一种用于氧还原/析氧反应的高活性、低成本的多功能电催化剂来促进空气阴极上缓慢ORR和OER的发生。合金可以增强材料的电导率，金属氮化物与合金异质界面所引起的晶格应变差异会进一步扩大电荷转移以及电位和结构相的变化。N掺杂的碳纳米管（CNT）由于优异的导电性以及化学耐久性通常被用作活性成分的载体。缺陷结构的构筑可以调节催化剂的电子结构和配位环境并降低反应活化能，从而显著提高电催化活性。因此，将合金，氮化物和碳纳米管的优点结合起来构筑一种富缺陷的杂化催化剂将大大提高电催化性能，有望用于储能和转化系统。

▲图1. CFFC的合成示意图。

作者利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了催化剂的形貌和结构。由图2a-d可确认CoFe₂O₄为平均直径约为200 nm的球状纳米颗粒。在H₂/Ar氛围中还原部分CoFe合金后，如图2f所示，HR-TEM图像可以观察到0.25和0.202 nm的晶面间距别对应于CoFe₂O₄的（311）晶面和CoFe合金的（110）晶面，表明成功获得了CoFe-CoFe₂O₄。最后通过CVD法获得豌豆荚状CoFe@Fe₃N-CNT催化剂（图2h）。由图2i-2j所示，该催化剂具有CoFe合金、金属氮化物以及N掺杂碳纳米管三相异质界面结构。此外，由图2k显示出石墨碳层中除了相对有序的石墨特征外，它还包含许多缺陷特征，包括表面扭曲的条纹和孔结构，表明在N掺杂的碳纳米管中成功构筑了碳缺陷。CFFC中Co，Fe，O，C和N物种均匀分布（图2l）。

▲图2. CoFe₂O₄的a) TEM 图像，b) HRTEM（插图显示相应的 SAED 图案），c）HAADF-STEM 图像（插图显示 EDX 光谱），d) 元素面扫图。CoFe-CoFe₂O₄ 催化剂的e) TEM 图像，f) HR-TEM，g) HAADF-STEM 图像以及元素面扫图。CFFC 的h) SEM 图像，i) TEM 图像，j，k) HR-TEM，l)元素面扫图。

▲图3. 各种催化剂的 XPS 光谱：a) Co 2p，b) Fe 2p，和 c) O 1s，d) N 1s，

e) Co-foil、CoFe₂O₄、CoFe-CoFe₂O₄ 和 CFFC 在 Co K 边缘的 FT-EXAFS，

f) Fe-foil、CoFe₂O₄、CoFe-CoFe₂O₄ 和 CFFC 在 Fe K 边缘的 FT-EXAFS，g) 拉曼光谱，h) C K 边缘 NEXAFS 光谱，i) EPR 光谱。

通过XPS表征催化剂的表面元素价态和组成。高分辨率Co 2p和Fe 2p的XPS光谱表明CFFC中主要以金属态Co和金属态Fe形式存在（图3a-b）。O 1s的XPS光谱中，缺陷氧物种（531.6 eV）峰的增强证明了CFFC中氧缺陷含量的增加（图3c）。图3d中N 1s的XPS光谱表明样品中存在吡啶-N（398.8 eV）、Fe-N（399.5 eV）、吡咯-N（400.9 eV）、石墨-N（401.2 eV）和氧化-N（402.3 eV）。此外，通过Co K边缘和Fe K边缘的傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱用于进一步评估配位环境。如图3e所示，CFFC催化剂在2.1Å处显示出很强的Co-Co键峰。图3f中CFFC催化剂位于1.5Å和2.2Å的两个峰，分别对应于Fe-N配位和Fe-Fe配位。这证实了CFFC中主要存在金属态的Co、Fe和Fe₃N。拉曼光谱中I_D/I_G比值的相对强度用来描述催化剂中碳缺陷的程度（图3g）。CFFC的强度（I_D/I_G）比为0.963，表明它具有较高的碳石墨化程度和碳无序度，这将赋予CFFC催化剂更高的电导率，并显著提高其电化学性能。C K边缘NEXAFS显示在292.0 eV处的主峰是由于C 1s→σ*共振引起的，共振强度取决于缺陷的存在，这里的σ*状态对六角形石墨中碳键的变形敏感（图3h）。结果进一步证实了CFFC催化剂中存在碳缺陷。此外，通过EPR谱图中g 因子约为 2.002，这是捕获在氧空位中的电子的典型信号，进一步为氧空位缺陷提供了有力的证据（图3.7 d）。峰强度的增加表明CFFC催化剂中氧空位的含量增加。

▲图4. a) LSV 曲线，b) 1000 循环伏安循环前后的 ORR 极化曲线，c) Tafel 斜率，d) 过氧化物的百分比（蓝色）和相应的电子转移数 n（红色），e) 在 1600 rpm 下在O₂饱和的 0.1 M KOH 中测量计时电流响应，f) 催化剂的 ORR 和 OER 的总体极化曲线，g) LSV 曲线，h) 塔菲尔斜率，以及 i) 催化剂的C_dl。

电化学测试表明，CFFC具有优异的ORR催化活性，半波电位（E_1/2）高达0.936 V，电位为0.4 V时的动态电流密度为-5.12 mA·cm^-2（图4a）。同时，还具有优异的反应动力学特性，Tafel斜率为64 mV·dec^-1（图4c）。电子转移数约为3.9，过氧化氢产率为4.7%（图4d）。此外，ORR与OER全电位电势差ΔE为 0.814 V（图4f）。性能远优于文章中所对比的催化剂以及已报道的非贵金属电催化剂。除了具有优异的ORR催化性能，CFFC还表现出优异的OER性能、反应动力学特性以及稳定性，在10 mA·cm^-2时的电势为1.56 V，Tafel斜率为48 mV·dec^-1（图4g-h）。这证明了CFFC是具有优异性能的双功能催化剂。

▲图5. a) ZAB 示意图。b) 分别基于 Pt/C 催化剂和 CFFC 催化剂的极化 (V-j) 曲线和功率密度 (P-j) 曲线。c) 充放电极化曲线。d）由自制锌空气电池供电的机械风扇的照片。e) 开路电压为 1.534 V 的电池照片。f) 组装好的锌空气电池的恒电流放电电压。g) 5 mA×cm^-2下130小时的长期循环性能。

将CFFC催化剂作为锌-空气电池的空气阴极，表现出优异的电池性能以及稳定性。最大功率密度为173.6 mW·cm^-2（图5b）。开路电压为1.534 V（图5e）。优于商业Pt/C + RuO₂催化剂及大部分已报道的双功能电催化剂。

▲图6. 分别在 CFFC 上的 a) Co 位点，b) Fe 位点的吸附中间体的构型。 在 c) Co 位和 d) Fe 位的零电位 (U = 0 V) 和平衡电位 (U = 1.23 V) 下获得的 ORR 自由能图。e) 结合能结构示意图和 f) 催化剂的D带中心。

应用密度泛函理论（DFT）理论计算来研究碳氧双缺陷与异质界面的协同效应对ORR性能的影响。V_C/O-CoFe@Fe₃N-CNT中的Co位点和Fe位点在ORR催化过程中所涉及的中间体的优化构型如图6 a和图6 b所示。Co位点和Fe位点在ORR过程中每个基本步骤的吉布斯自由能的变化分别如图6 c和图6 d所示。V_C/O-CoFe@Fe₃N-CNT中Co位点的速率决定步骤是O₂向OOH*的转化，需要克服0.23 eV的自由能垒。具有0.27 eV的自由能垒的OH*的解吸是确定Fe位点的潜在速率决定步骤。因此，Co位点的催化性能优于Fe位点。此外，缺陷含量的增加与费米能级，功函数和d带中心能级的位置密切相关（图6 e）。因此，研究这些活性位点的金属中心的d轨道电子结构，发现V_C/O-CoFe@Fe₃N-CNT具有最低的d带中心，表明V_C/O-CoFe@Fe₃N-CNT具有最佳的ORR催化活性（图6 f）。DFT计算结果表明：V_C/O-CoFe@Fe₃N-CNT催化剂在碳氧双缺陷和异质界面的协同作用下，可以显著提高ORR催化活性。

在这项工作中，作者成功开发了具有碳/氧双缺陷和非均质界面的高活性和耐用的CFFC催化剂。 得益于丰富的碳氧双缺陷和异质界面电子结构的独特调制，CFFC 在碱性条件下表现出优异的 ORR 性能。CFFC样品的E_1/2高达0.936 V，是衍生自尖晶石铁氧体的最佳ORR催化剂。 此外，它作为可充电 ZAB 的空气阴极具有高性能。 结合 DFT 计算，增强的电化学性能可归因于碳氧双缺陷和界面电子结构调制的协同作用。 该工作不仅通过多种活性物质的结合成功合成了双功能催化剂，而且对活性位点之间的协同作用机理进行了深入研究。

王勤，内蒙古大学化学化工学院教授，博士生导师。2010年毕业于吉林大学化学学院，获理学博士学位。担任学校学科建设委员会委员、校学部委员、国家自然科学基金通讯评议专家、教育部学位与研究生教育发展中心通讯评议专家及多个国际重要学术期刊的编委。获2016年度内蒙古自然科学一等奖，入选自治区“草原英才”工程、“新世纪321人才工程”、自治区“草原英才”工程青年创新人才、自治区青年科技领军人才、内蒙古杰出青年培育基金等多个人才工程；获内蒙古大学教书育人先进个人、国家级创新创业训练计划优秀指导教师、内蒙古大学乌可力奖等多项荣誉称号。主持国家自然科学基金、内蒙古杰出青年培育基金等10余项项目。发表高质量学术论文70余篇，其中在国际化学、能源类顶级学术期刊Angew. Chem. Int. Ed，Adv. Energy Mater发表封面研究论文。

Yi-Ru Hao¹, Hui Xue¹, Liang Lv, Jing Sun, Niankun Guo, Tianshan Song, Hongliang Dong*, Jiangwei Zhang*, Qin Wang*. Unraveling the Synergistic Effect of Defects and Interfacial Electronic Structure Modulation of Pealike CoFe@Fe₃N to Achieve Superior Oxygen Reduction Performance. Applied Catalysis B: Environmental, 295 (2021) 120314. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120314.

王勤课题组网页：

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