金属卟啉不仅在生物体中起着重要的作用，而且也是传感器设计、光治疗、光催化和光降解中的重要分子。但是，在常温下很难实现由卟啉到金属卟啉的转化。在生物体内，由天然酶来负责卟啉的金属化。在体外，卟啉金属化则是一个研究人工模拟酶的经典反应，早期的一些催化抗体研究就是依据这个反应展开的。近年来，脱氧核酶和纳米酶也常被用于催化该反应。这两种类酶有着稳定性高，价格便宜等特点。近日，加拿大滑铁卢大学的刘珏文课题组和长江大学的周玉课题组首次对脱氧核酶和纳米酶催化卟啉金属化进行了回顾和综述。

该工作首先介绍了一些常见的卟啉和金属卟啉的结构及光谱性质。因为卟吩环连接的取代基不同，导致这些卟啉分子具有不同的荧光光谱。在通常情况下，非金属卟啉的荧光光谱有两个发射峰，当卟啉中心吡咯氮与金属离子发生配位形成金属卟啉后，它们的荧光光谱将会发生巨大的变化。比如，MPIX的最大发射峰由624 nm移至580 nm处; PPIX的最大发射峰由634 nm移至590 nm处，这些荧光光谱的变化可以作为表征金属离子插入的依据（图1）。

图1 常见卟啉的结构和荧光光谱

卟啉分子具有较大的摩尔消光系数，其在可见光区存在较强的光吸收，在蓝光区，它们有一个强吸收的Soret 带（MPIX 399 nm，TMPyP 422 nm，PPIX 400 nm，TCPP 420 nm）。当卟啉分子中心插入金属离子后，Soret带会发生巨大的变化，比如，ZnMPIX从399 nm红移至410 nm，而ZnPPIX则由400 nm变为425 nm。尽管MPIX和PPIX的Soret带吸收峰只相差1 nm，但是它们相同金属的复合物却相差了15 nm。除了Soret带，卟啉在500~700 nm处还存在4个较弱的吸收峰，被称为Q带。当卟啉金属化后，Q带吸收峰的数量通常会减少。因此，Soret带和Q带也常被用于区分不同的金属卟啉。

根据金属离子半径的不同，卟啉和金属离子配位的方式也不同。对于碱金属离子，一个卟啉可以在卟啉环的上下各结合一个金属离子，形成三明治结构。中等半径的离子按1：1结合在卟啉环的中间。半径比较大的离子则坐落在卟啉环的上面（图2）。

图2 卟啉结合金属的形式

脱氧核酶是基于DNA的催化剂。脱氧核酶在催化卟啉金属化方面可以分为依赖于G-四联体结构和非G-四联体结构的酶。早在1996年，Sen等人通过体外筛选的方式，得到了一种富含鸟嘌呤的脱氧核酶（命名为PS5.ST1）。这种酶可以在K⁺的帮助下形成G-四联体结构，催化Cu²⁺插入MPIX。近期另一种G-四联体结构的T30695 DNA被发现可以利用Pb²⁺为辅助因子，催化Zn²⁺插入MPIX（图3）。随后，该酶还被发现可以Pb²⁺为辅酶，催化Pb²⁺插入到PPIX中。同时，一些非G-四联体结构的脱氧核酶也被发现可以催化卟啉金属化，暗示了在卟啉金属化反应中G-四联体结构并不是必须的。

图3 DNA酶T30695以Pb²⁺为辅助因子，催化Zn²⁺插入MPIX

纳米酶是具有类似酶活性的纳米材料，其在卟啉金属化过程中主要通过改变卟啉自身结构或提高疏水环境等机理完成催化反应。以石墨烯为例，石墨烯通过π-π键和卟啉相互结合，限制卟啉取代基的转动，导致分子内能量增加，促使卟啉环产生扭曲，加速卟啉金属化（图4）。另外，氮参杂的石墨烯通过自身氮元素和金属离子优先配位，同时通过石墨烯和卟啉之间的弱键相互作用，形成离子@石墨烯@卟啉复合物，使底物距离拉近、卟啉环扭曲，加速反应。随后，二硫化钼，β-环糊精和表面活性剂催化卟啉的金属化在文中也进行了详细介绍。

图4 石墨烯和卟啉的相互作用

最后，作者在检测金属离子，提高光催化活性和去除水中重金属离子等方面，对卟啉金属化反应的应用进行了总结。

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Porphyrin metalation catalyzed by DNAzymes and nanozymes

Hualin Yang, Yu Zhou and Juewen Liu

Inorg. Chem. Front., 2021, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D1QI00105A

*文中图片皆来源上述文章

刘珏文 教授

加拿大滑铁卢大学 化学系

周玉 教授

长江大学 动物科学学院