ARGET-ATRP合成聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其对炭黑的分散性能的影响

【摘要】

   利用电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）原理合成了一种新型A-B或A-B-A嵌段共聚物作为润湿分散剂的作用机理、合成方法等进行了分析，对其作为涂料润湿分散剂在大巴客车漆色浆中的应用进行了测试与探讨。本文以廉价的五甲基二乙烯三胺（PMDETA）为反应配体，大分子(bBr-iBE)为引发剂和溴化铜（CuBr2）为催化剂，制备得到分子量可控，分子量分布较窄的含羟基的聚丙烯酸酯类聚合物。然后通过应用测试对比，发现聚合物(超)分散剂用于制备高含量颜料色浆具有极佳的效果，相同的稀释剂、颜料用量及分散剂用量时，使用本研究的超分散剂不仅得到低粘度的颜料色浆，而且可使固体颜料的含量显著提高。

Abstract: 

     The use of electronic transfer to life agent atom transfer radical polymerization (ARGET-ATRP) mechanism, block copolymer as dispersing agent synthesis principle of a new A-B or A-B-A synthesis methods were analyzed. The application of the coating as wetting dispersing agent in bus paint slurry and discusses the test. In this paper, cheap five methyl two ethylene three amine (PMDETA) as reaction ligand molecules (bBr-iBE) as initiator and copper bromide (CuBr2) as catalyst was prepared by controllable molecular weight and molecular weight distribution of hydroxyl containing polyacrylate polymer with narrow. Then by using the test results, it was found that the polymer (super) dispersant for preparation of high content of pigment paste has good effect, the same diluent, pigment dosage and dosage of dispersant, this research not only super dispersant pigment paste with low viscosity, and the content of solid pigment increased significantly.

Keyword: Superdispersant,Wetting agent,CRP, Dispersing Property, Viscosity Decreasing Property,ColorSpread-out  Property.

1.前言

   在涂料油墨的生产过程中，常常涉及到各种固体颜料在介质（树脂、水或溶剂）中的润湿分散问题。颜料在各种介质中润湿分散性能的好坏不仅影响到产品的生产效率、能耗及原材料消耗，而且还影响到产品的最终质量如光泽、着色力、拉伸强度等，而颜料的润湿分散主要借助于分散剂来实现，因此，高效的分散剂的合成及其应用尤为重要。近年来，有关高效聚合物分散剂的合成成为颜料分散助剂研究的热点。聚合物作为分散剂克服了传统分散剂在分子结构上的局限性，水系及非水体系介质中具有良好的分散效果，已在实际生产中得到应用，特别是具有嵌段结构的双亲聚合物。双亲性嵌段聚合物作为分散用的表面活性剂应用很广泛、嵌段共聚物通常需要通过阴离子聚合实现，但是阴离子聚合条件苛刻，并且不能聚合含强极性基团的单体。它能够快速而充分的润湿颗粒提高分散体系的固含量、分散均匀、稳定性好，广泛应用于除涂料、颜料、油墨以外的其他领域如填充塑料、陶瓷、磁粉、生物材料、药品等的分散。

本文采用ARGET-ATRP方法合成了结构可控的A-B两亲结构的超分散剂，找到了最具有市场卖点的润湿分散剂产品所需具备的特点：分子量范围,分子量分布和锚固集团特征，并研究了所得的共聚物对炭黑在羟基树脂中的分散性能。 

1.1分散剂稳定性的基本理论

通常所提及的超分散剂是一种两亲性的聚合物，分子结构分为锚固端(吸附部分)和分散端（即溶剂连段）两部分，它们的作用机理是不同的，下面分别给以简单介绍。

(一)锚固机理

分散剂能够具有润湿分散的性能的前提条件是在分散介质表面上的吸附。在非水体系中，锚固端一般在颜料的表面形成吸附，它与颜料的相互作用与锚固基团的种类和粒子的表面性质（极性、电荷等）有关。如图1，超分散剂在不同表面的锚固机理

二)稳定机理 

对于分散稳定性的理论各国学者进行了广泛的研究，提出了不同的模型，其中主要有双电层排斥稳定机理(DLVO理论)、空间稳定机理、竭尽稳定机理。其中以双电层稳定机理和空间稳定机理最为广泛。双电层的稳定机理模型如下，利用电荷的排斥达到稳定，如图2：

1.2聚合物超分散剂的分子结构特点

  两亲性嵌段聚合物分散剂建立在传统分散剂作用的基本原理，也是一种两亲性的结构，一端能够吸附在被分散的颜料粒子的表面，而另一端溶解在分散的介质中形成立体空间屏障，阻止了颜料粒子的絮凝。它克服了传统分散剂的不足，既在每个分散剂分子中引入多个吸附点的同时，通过控制聚合度可依据设计改变溶剂化链段的长度。适当的溶剂化链段的长度使分散剂在固体颗粒表面形成足够的立体空间屏障层，而且多个吸附点通过氢键、共价键、离子键同时产生多点相互作用，增强了聚合物——固体颗粒间的粘附力。另外，大分子聚合物只能形成微弱的胶束或单分子胶束，所以它具有较高的流动性，容易扩散到粒子的表面形成吸附层，增加润湿效率。

用于非水体系的聚合物分散剂通常为嵌段、无规、接枝共聚物或端基修饰的均聚物。本文所研究的是嵌段型共聚物。

 2.两亲性嵌段聚合物分散剂的合成

两亲性嵌段聚合物分散剂的最基本结构一般是A-B型。其锚固段和溶剂化段可以分段合成，然后通过一定方法将它们组合到一起，或者先合成一段，然后将它与另一段的单体通过一定化学反应结合起来。一般采用自由基聚合、缩合聚合等方法来实现。本文所合成的分散剂分子量在5000到10000之间。

2.1合成方法

采用电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合即ARGET-ATRP可控自由基聚合原理，以廉价的五甲基二乙烯三胺（PMDETA）为反应配体，大分子(bBr-iBE)为引发剂和溴化铜（CuBr2）为催化剂合成。

2.2合成大体步骤：

1）合成大分子引发剂bBr-iBE。2）合成A-B、A-B-A型的含羟基的嵌段聚合物。3）将该嵌段聚合物与氨基咪唑反应得到梳型聚合物超分散剂。

2.3实验部分

（一）合成所需试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）：国药试剂，用前用MgSO4干燥1天，减压蒸馏，除去阻聚剂，冰箱保存，待用。丙烯酸丁醋(BuA)，上海化学试剂采购站，处理方法同上。甲基丙烯酸苄酯（BNMA）：和创化学；甲基丙烯酸四氢呋喃（THFMA）：和创化学；丙烯酸二甲氨基乙酯：国药试剂；溴化铜（99.0%）：阿拉丁试剂；2-溴丙酸甲酯（98%）：萨恩化学技术（上海）有限公司；丙酮：上海大河化工；N-（3-二甲基丙基）甲基丙烯酰胺（98%）：阿拉丁试剂，N-甲基吡咯烷酮：国药试剂；丙烯酸羟乙酯：国药试剂，氨基咪唑：阿拉丁试剂。

（二）聚合物的合成：现只详述其一实例，在带有温度计的100ML的四口烧瓶中加入36.16g的BNMA单体（0.21mol）,18.13g的EHA单体（0.098mol）,8.6g的DMAEA单体，预先做好的引发剂bBr-iBE0.83g，溴化铜0.33g,和0.49g的PMDETA，加入丙酮8ml，混合均匀，然后抽真空充入氮气，升温搅拌到85℃至90℃之间，每隔10分钟进行取样测试单体转化率，采用杭州旭昱液相色谱仪（WK500）进行测试，凝胶渗透色谱仪测分子量以及分子量分布。

（三）分析测试采用杭州旭昱仪分析仪器有限公司的WK500型液相色谱仪进行单体转化率的测试，乙腈为溶剂，甲醇为内参。聚合物分子量及分子量分布采用美国WATERS公司WATERS515凝胶渗透色谱仪进行测试，流动相为THF，单分散聚苯乙烯为标样，流速为1ML/min，常温测试。

（四）将上述聚合物用二甲苯溶解，再与氨基咪唑进行反应，通过变换溶剂连段中单体的类别和数量得到不同的产品进行性能测试，得出适合不同应用体系的分散剂，本论文取其中一支分散剂Anjeka-6510做性能测试对比。

3.性能应用测试

 主要针对炭黑进行测试，经过筛选选出市场常见产品同期对比，由于存在市场的竞争，市场牌号的分散剂均采用代号代替，分散剂B是以氨基为锚固基团的高分子聚氨醋型分散剂，为BYK公司70年代就推出的一支适用性广泛的分散剂；分散剂A为德谦公司的具有多吸附基团的高分子型分散剂；分散剂C为EFKA推出的一支丙烯酸嵌段均聚型分散剂。

3.1测试体系：羟基丙烯酸树脂体系，分别用做汽车中涂漆和面漆。在上述体系中，对有机炭黑和无机钛白粉颜料的实色面涂所用的色浆及配漆进行了性能评估与应用测试。

3.2测试原料

     1753:羟基丙烯酸树脂，纽佩斯；FW200:碳黑，Evonik； 分散剂A:润湿分散剂，Deuchem，聚氨酯结构；分散剂B：润湿分散剂BYK，聚氨酯结构；分散剂C：润湿分散剂Qiba-EFKA，RATF丙烯酸嵌断均聚物；Anjeka-6510：润湿分散剂，鄂州市安吉康科技，聚丙烯酸酯嵌段共聚物；混合溶剂:Xyl/nBAc/PMAc=4/3/1；N-75:固化剂Bayer。

3.3测试步骤如下

1).研磨白浆并配漆，之后与黑漆4:1调成复色漆，按照比例添加N-75固化剂、10%的稀释剂搅拌均匀，用34#线棒刮涂于PE膜和白卡纸上，待表干后放入烘箱80℃，30min干燥，比较展色力;测量指研处和未指研处的L,a,b值观察其分散剂效果和浮色程度。

2).测试几种分散剂在油性体系对炭黑的分散性能。同时对比评估分散剂A,分散剂B, 分散剂C、Anjeka-6510的降粘性、稳泡性、展色力、储存稳定性。

3).将黑色色漆置于高速分散研磨机上振荡使其起泡，快手振动频率为10次/秒。之后观察其稳泡性。

4).50℃储存两周后，对储存后的浮色发花现象。

3.4测试配方

1）15%的黑浆配方如表1

3.5测试结果分析

3.5.1分散性能：按照配方1配置色浆150g，加入钢珠450g(与漆浆重量比3:1)然后用快手高速分散剂进行震荡研磨，分散碳黑，每间隔1h后测量细度，结果如下表4：

同等固含情况下的色浆粘度，其中分散剂A，分散剂B的已经很粘稠流动性差，分散剂C、Anjeka-6510粘度比较小。通过炭黑和钛白的色浆制作，使用Anjeka-6510可以制得高浓度的色浆，炭黑色浆的固含可提高到15%，钛白色浆固含量高达70%，加热储存（50℃烘箱，4周），色浆仍具有较好的流动性且没有出现返粗状况。钛白粉的色浆浓度可提高到70%。

降粘情况：针对FW-200炭黑，用旋转粘度计测试，25℃，如下表6：

从上表可以看出其降粘以及储存稳定性都有优异的表现。

3.5.2抗浮色发花效果

用指研方法评估展色性一抗浮色发花，将白漆和黑色浆按照颜料份100:3进行配比调成复色漆，刮膜，判断漆浆的展色性能。下图是加速储存2两周后的刮板展色情况：

黑色漆、复色漆喷板后色差测量，如下表7：

4.结论

本论文利用电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）原理合成了一种新型A-B和A-B-A的分子量可控，分子量分布窄的嵌段共聚物，将此种含羟基的聚合物用胺基化合物进行反应修饰进而得到了一种两亲性嵌段超分散剂Anjeka-6510，重点通过宇通汽车面漆用黑色色浆及复色漆的应用测试，其他有机颜料也进行了测试，通过与市面上常用的分散剂进行比较时，该分散剂在降粘性，制备高固低黏的色浆时有优异的效果，并且由其所制备的色浆用于复色漆时的浮色发花现象几乎可以消除，且色差很小。增加了色浆的浓度，在生产中缩短生产周期，提高生产效率。粘度的降低，使用者更方便操作。

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