江苏大学董红军/李春梅:氮化碳边缘嫁接吡啶环驱动电荷高效定向分离提高光催化产氢性能

  • A+

▲第一作者:李春梅

通讯作者:董红军

通讯单位:江苏大学,化学化工学院

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120433


01

全文速览


本工作通过将吡啶环嫁接在氮化碳骨架边缘,实现了调节电子杂化结构和电子从骨架中心向边缘定向转移的双重调控作用,从而有效地促进了电荷分离,避免光生电子和空穴的再复合,大幅提高了光催化产氢性能,其最高光催化产氢速率为6317.5 umol g-1 h-1,是原始氮化碳的3.9倍,在420 nm的表观量子效率高达20.1%。

02

背景介绍


光催化产氢是一种具有潜在应用前景的太阳能转化为化学能的绿色技术,在多学科领域引起了广泛关注。石墨氮化碳(CN)作为一种非金属聚合物光催化剂具有明显优势。然而,其固有的高载流子复合率使其在光催化产氢应用中并不理想。

由于CN纳米片中的电荷转移具有各向异性,使得光生电荷的转移通常限制在纳米片平面内,表明提高面内载流子分离效率是实现其高效光催化产氢的重要因素。大量研究表明,有机小分子内掺杂会导致不同的电荷密度差异,促进CN面内载流子分离。例如,将共轭氮杂环引入CN骨架,芳香C=C键的高电负性不仅具有电子吸引和俘获能力,还可以调节电子结构的杂化状态,促进电荷分离。即便如此,由于光生电子和空穴的随机无方向转移,也可能导致CN平面内的光生电子和空穴重新结合,降低分离效率。有报道指出,CN边缘吸电子基团的功能化可以有效地促进载流子的分离,这是由于电子从中心向边缘的定向转移。因此,如果将共轭氮杂环嫁接在CN骨架的边缘,将实现调节电子杂化结构和电子从中心向边缘定向转移的双重调控,这可能更有效地驱动载流子分离,避免光生电子和空穴的再复合,提高光催化产氢性能。

03

本文亮点


利用共轭氮杂环分子内掺杂CN可以促进电荷分离,但由于光生电子和空穴在面内的随机性无方向转移,也可能引起它们再复合,降低分离效率。本文通过在CN骨架边缘嫁接吡啶环,实现了调节电子杂化结构和电子从中心向边缘定向转移的双重调控,有效地促进了电荷分离,避免了光生载流子在平面内复合。最优样品2AP-CN-15获得了高达6317.5 mmol g-1 h-1的光催化产氢速率,比CN提高了3.9倍,在420 nm处表观量子效率达到了20.1%。本工作通过详细洞察CN边缘嫁接吡啶环的调控作用及相关机理,为CN类似材料的设计和改性具有重要的指导作用。

04

图文解析


本文以尿素和2-氨基吡啶(2AP)为初始原料,经过一步热聚合过程将吡啶环嫁接在CN骨架边缘。图1给出了可能的聚合反应路径。

▲Scheme 1 The possible polymerization reaction schematic of 2AP-CN sample

▲Fig. 1 XRD patterns (a, b), FT-IR spectra (c) and Raman spectra (d) of the CN and 2AP-CN samples

如图1a所示,CN在12.8˚ 和27.6˚ 处的两个衍射峰分别对应于(100)和(002)晶面,而2AP-CN显示出相似的衍射花样,表明吡啶环边缘嫁接没有改变CN的晶体结构。图1b显示出2AP-CN的(002)衍射峰向高角度偏移,这是由于吡啶环引入CN分子骨架引起了层间堆垛距离减小所致。另外,CN和2AP-CN的FT-IR光谱(图1c)显示出几乎相同的特征吸收,表明吡啶环边缘嫁接后没有改变CN分子骨架结构。然而对于2AP-CN,位于1538 cm-1处出现了一个新C=C键伸缩振动峰,表明吡啶环成功嫁接在CN骨架上。图1d中拉曼光谱表明,2AP-CN-15除了CN杂环的典型吸收峰外,还出现了一些新振动吸收峰,进一步证明了吡啶环与CN分子骨架相连。

▲Fig. 2 Solid-state 13C NMR (a, b), C K-edge (c) and N K-edge (d) XANES, XPS (e, f) spectra of CN and 2AP-CN-15 samples

利用固态13C NMR进一步表征了CN分子结构的细微变化(图2a-b)。与CN相比,2AP-CN-15在112.6和106.8 ppm处出现两个来自于芳香C=C键的新峰,表明吡啶环已经被引入了CN分子骨架。另外,CN和2AP-CN-15的C和N K边XANES (图2c-d)显示出三个相似的特征共振峰,意味着它们具有相同的骨架结构,显著的峰位变化证实了吡啶环嫁接到CN骨架边缘。此外,如图2e-f中XPS能谱所示,对于2AP-CN-15,N-C3和C-NH2中N峰向高结合能方向移动,表明CN骨架中嫁接的吸电子吡啶环有效降低了N原子周围的电子密度。

▲Fig. 3 SEM, TEM and AFM images of CN (a, c, e) and 2AP-CN samples (b, d, f)

▲Fig. 4 Transient photocurrent curves of CN and 2AP-CN-15 samples under the visible light (a); Transient photocurrent curves of 2AP-CN-15 sample under the different fixed wavelengths (b); EIS Nyquist plots (c), Polarization plots (d), PL spectra (e) and TR-PL decay curves (f) of CN and 2AP-CN-15 samples

采用SEM和TEM技术对样品的形貌和微观结构进行了表征。通过对比图3a-b中的SEM照片表明,2AP-CN-15较CN表现出相对多孔和松散特征。图3c-d的TEM照片进一步揭示了它们典型的纳米片结构,其中2AP-CN-15的边缘卷曲比CN更明显,这是由于其相对更薄的厚度所致。正如图3e-f中的AFM照片所示, 2AP-CN-15的平均厚度为3 nm,比CN厚度(5 nm)要薄。此外,2AP-CN-15的BET比表面积(135.663 m2 g-1)明显高于CN(51.977 m2 g-1),这与其形成的多孔松散结构有关。因此,增加的比表面积和超薄的纳米片结构可提供大量的活性位点,促进水分子的表面吸附,降低载流子复合几率,从而提高光催化产氢性能。

光生载流子的高效、快速转移和分离是光催化反应的关键,可以通过光物理、电化学和光电化学性质间接反映出来。如图4a所示,2AP-CN-15(16.5 mA cm-2)的光电流密度比CN (1.1 mA cm-2)增加了约15倍,表明光生载流子的转移和分离得到了显著提高。同时,图4b为2AP-CN-15在固定波长下的稳定光电流响应,揭示了光电化学性质与光催化产氢活性的一致性。如图4c中电化学阻抗谱所示,2AP-CN-15的Nyquist曲线半径较小,表明其与CN相比电阻更低,界面电荷转移能力更快。此外,样品的线性扫描伏安曲线如图4d所示,在10 mA cm-2时,2AP-CN-15的过电位(-0.89 V)低于CN (-0.95 V),表明增强的析氢动力学从根本上促进了光催化产氢活性。图4e显示出2AP-CN-15的PL强度明显低于CN,表明其光生电子-空穴对可有效分离。同时,从图4f所示的TR-PL衰减曲线可以看出,2AP-CN-15拟合的PL寿命(6.19 ns)小于CN (7.44 ns),这可能是因为新产生的非辐射衰减通道有效抑制了光生载流子的复合。因此,上面的光物理、电化学、光电化学性质表明吡啶环引入到CN分子骨架中使光生载流子的转移和分离效率大大提高,有利于提高光催化产氢性能。

▲Fig. 5 HER rates over the different samples (a); AQE values depended on absorption curve (b), kinetic curves of HER cycles (c), XRD patterns of 2AP-CN-15 sample before and after HER cycles (d)

从图5a可以看出,随着2AP量的增加,2AP-CN的光催化产氢性能显著提高。其中,2AP-CN-15的产氢速率最高(6317.5 mmol g-1 h-1),约为CN (1632.5 mmol g-1 h-1)的3.9倍,其表观量子效率在420 nm处达到了20.1%(图5b)。此外,图5c显示经过4次重复实验2AP-CN-15的光催化产氢活性几乎没有降低,并且反应前后的XRD几乎没有改变,表明其具有较好的稳定性和可回收利用性。

利用UV-vis DRS进一步研究了样品的光吸收和带隙变化。如图6a所示,与CN相比,2AP-CN-15在430 nm以上的可见吸收明显增强。相应地,根据图6b中的(αhν)1/2对hν曲线估算CN和2AP-CN-15的带隙值分别为2.71和2.54 eV。此外,XPS价带光谱显示(图6c),CN和2AP-CN-15的VB位置均为1.89 eV,则对应的CB位置分别为-0.82和-0.65 eV。根据图6d-e中的Mott-Schottky曲线,CN和2AP-CN-15的平带电位均约为-0.40 V (vs. Ag/AgCl),表明费米能级位于-0.2 V (vs. NHE)。总体而言,如图6f所示的能带结构和位置,在CN骨架边缘嫁接吡啶环直接导致了CB向下移动,接近费米能级,并使带隙变小,有利于VB向CB的电子跃迁和可见光收集,进而提高光催化产氢活性。

▲Fig. 6 UV-vis DRS (a), plots of (αhν)1/2 versus (hν) (b), XPS valence band spectra (c), Mott-Schottky plots (d, e) and band structure (f) of the CN and 2AP-CN-15 samples

▲Fig. 7 Partial density of states of CN (a), 2AP-CN (b) and 2AP-CN/Pt (c); Difference charge density of 2AP-CN (d)

如图7a-b所示,从态密度(DOS)可以看出,CN和2AP-CN具有相似的能带结构组成,其中VB以N 2p态为主,CB以C 2p态为主。CN的VB顶和CB底分别为0.91和1.20 eV, 2AP-CN的VB顶和CB底分别为0.91和1.04 eV。显然,由于CB下移,2AP-CN (0.13 eV)的带隙相对于CN (0.29 eV)明显减小,与上述实验结果一致。值得注意的是,与CN相比,CB的杂化C 2p组分在2AP-CN的DOS中显著增加,这意味着CN骨架内电子离域性增强,有利于电荷转移和分离。此外,在2AP-CN边缘负载Pt后,图7c中的DOS显示Pt 5d轨道参与了VB和CB杂化,费米能级向上移动到CB内。这表明负载Pt的2AP-CN具有一定金属性,提高了电导率,促进快速电荷转移,从而提高光催化产氢性能。

2AP-CN的差分电荷密度如图7d所示,大量的净电子聚集在与吡啶环相连的CN骨架边缘,说明电子从中心向边缘转移,这在Pt团簇沉积位置的计算中得到了证明。通过计算CN和2AP-CN的边缘和中心Pt团簇的形成能表明,在CN边缘和中心具有几乎相同的生成能(-136.0 eV)。而对于2AP-CN,其边缘的形成能(-182.5 eV)大于中心的形成能(-152.1 eV),表明Pt团簇更倾向于在2AP-CN边缘沉积。这些结果表明,电子更容易集中在2AP-CN边缘,从而有效地促进电荷转移和分离。原位Pt光沉积实验的TEM照片直接反映了2AP-CN-15样品边缘为富电子区。如上所述,在CN边缘嫁接的吡啶环倾向于从骨架中心吸引电子,从而提高电荷分离效率,进一步提高光催化产氢性能。 

同时,通过计算氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*),筛选9个可能的位点确定产氢反应的活性位点(图8a)。如图8b所示,2AP-CN中心C(1)和N(1)位点显示较大的ΔGH*值,分别为0.49和0.60 eV,其归因于电荷从中心向边缘转移。在Pt团簇附近的C(2) (0.54 eV)和N(2) (0.81 eV)位上得到较高的ΔGH*值,表明2AP-CN向Pt团簇的有效电荷转移。值得注意的是,5个Pt位点具有非常低的ΔGH*值,其中ΔGH*的顶部Pt(1)位点值为-0.18 eV,而Pt(2-5)位点约为-0.11 eV。上述结果表明,与CN骨架相连的Pt原子是光催化产氢反应的有效活性位点。此外,与CN的计算结果相比(图8c-d),2AP-CN上Pt(2-5)位点更有利于光催化产氢反应。

▲Fig. 8 Hydrogen adsorption sites and calculated Gibbs free energy at different sites on 2AP-CN (a, b) and CN (c, d)

▲Fig. 9 The possible photocatalytic HER mechanism over the 2AP-CN-15 sample

基于以上结果,2AP-CN-15可能的光催化产氢机理如图9所示,当2AP-CN样品暴露在可见光下时,VB上的电子被激发至CB。如上所述,边缘嫁接吸电子吡啶环可以驱动光生电子在平面内由CN骨架中心向边缘定向转移,提高电子-空穴对的分离效率。光生电子在CN骨架边缘沉积的Pt纳米粒子上迅速转移和积累,而光生空穴仍保留在CN骨架中心。随后,吸附在CN骨架Pt位点上的水分子被光生电子还原生成氢气,而相应的光生空穴不断被TEOA消耗。

05

总结与展望


综上所述,通过简单的一步聚合法将吡啶环嫁接在CN骨架边缘。光物理,电化学和光电化学性质结合DFT计算研究表明,电子杂化结构调节和电子从CN中心向边缘定向转移的双重调控作用可以极大地促进电荷分离和抑制光生载流子复合。同时,根据DFT计算结果,连接在CN骨架上的Pt原子是光催化产氢反应的有效活性位点。与CN相比,2AP-CN在可见光下的产氢性能显著提高。其中,2AP-CN-15的光催化产氢速率为6317.5 mmol g-1 h-1,约为CN (1632.5 mmol g-1 h-1)的3.9倍,在420 nm的表观量子效率达到20.1%。本工作通过详细洞察CN边缘嫁接吡啶环的调控作用及相关机理,为CN类似材料的设计和改性具有重要的指导作用。


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0