第一作者：Alexis Bordet, Sami El Sayed1. 发展了反应气氛自适应催化剂，能够改变反应气氛调控反应产物2. 拓展了自适应催化剂的类型，催化剂的活性变化具有可逆性图1. Rh催化环丁烯双键立体/手性加成合成不对称环丁烷结构由于可再生碳能源的发展，生物质衍生化合物、中间体的选择性加氢反应的多功能催化剂变得更加重要，但是发展具有适应作用的具有可逆的可调控催化活性的催化系统，能够与间歇性的可再生原料匹配，具有较高难度。有鉴于此，马克斯·普朗克化学能源转换研究所Walter Leitner等报道一种催化剂体系，在氢化反应过程中能够随反应气氛的改变进行自适应调控，该催化剂将Ru纳米粒子固定在有机胺官能团修饰的聚合物修饰SiO2基底，对生物质衍生物糠醛丙酮等底物进行加氢反应，展示了稳定的催化活性。当反应气氛分别为纯H2、H2/CO2混合气体，对底物的羰基氢化选择性能够实现自适应性变化。这种催化活性变化的过程是通过CO2、H2在氨基官能团修饰的催化剂基底上形成烷基胺甲酸盐导致。当反应气体改变时，催化反应活性能够实时改变。由于可再生能源、碳资源的发展，发展能够随原料变化而转变的新型催化技术变得更加重要，目前人们致力于发展用于生物质相关底物、中间体的选择性加氢反应的多功能催化剂，但是目前许多性能优异的催化剂只能用于确定反应参数的静态催化体系，但是可再生原料以及能源在实际情况中可能存在一定区别，因此催化反应体系需要能够在一定条件变化中能够使用。目前难以设计得到随着反应原料组成改变的条件中能够自适应的催化剂，已知的调控催化剂反应活性的方法需要环境刺激，比如温度、pH、溶剂、光照、催化剂还原。此类调控方法能够将催化剂在两种状态中改变，但是催化剂的物理过程、化学过程通常为不可逆变化，变化过程需要一定时间的累积，同时在反应过程中累积形成大量副产物。作者将Ru纳米粒子固定在修饰三级有机胺修饰的聚合物（PGS，tertiary amine-functionalized polymer-grafted silica）的SiO2纳米粒子上，构建了新型双功能自适应性催化剂，在该催化剂中Ru作为活性催化剂、PGS起到响应CO2的作用。催化剂的合成是通过在PGS/SiO2上通过Ru金属盐还原的方法修饰Ru纳米粒子实现，催化剂的Ru纳米粒子粒径1.8±0.4 nm，通过能量分散X射线光谱发现8.2 wt % PGS、Ru担载量为0.82 mmol g-1。PGS的有机胺含量为1.28 mmol g-1，修饰Ru金属后有机胺数量为1.14 mmol g-1。这种自适应催化剂的热稳定性达到200 ℃，能够在150 ℃应用时保持稳定，作者发现在100 ℃进行12 h流动相催化的过程中未见催化剂分解或者催化剂失活。以呋喃酮作为目标分子进行催化加氢反应，在80~150 ℃区间内进行反应，反应气氛为15 bar H2或者15 bar H2/15~30 bar CO2，当反应气氛在H2、H2/CO2气氛之间调控，反应加氢产物能够在四氢呋喃醇、四氢呋喃酮之间变化。作者设计了一种能够改变催化活性的流动性催化体系，验证了这种自适应性催化剂体系的优势。在进行呋喃丁烯酮的加氢还原反应过程中，分别将反应气氛在H2、H2/CO2之间连续转变，产物能够分别在四氢呋喃异丁醇、四氢呋喃丁酮之间变化。通过在两个操作模式中变化，在不改变催化剂的同时改变反应气氛，实现了反应产物的选择性调控。通过在反应气氛中引入CO2，SiO2表面的胺基化修饰聚合物中的氨基与CO2发生可逆反应生成铵甲酸盐，因此阻碍极性更高的C=O反应位点，同时保证C=C加氢反应位点，因此反应产物从醇变为酮。作者通过NMR表征发现，当反应气氛存在CO2，氨基位点转变为铵甲酸盐，能够使得产物从醇变为酮。Bordet, A., El Sayed, S., Sanger, M. et al. Selectivity control in hydrogenation through adaptive catalysis using ruthenium nanoparticles on a CO2-responsive support. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00735-whttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00735-w
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