【J. Am. Chem. Soc.】一价金的氧化加成与配体的关联

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在许多金催化反应中,将C(sp2)-X或C(sp)-X键通过氧化加成到一价金络合物中是一项促使反应进行的关键步骤。而对该过程的详细了解也将为新形态的金催化设计提供指导意义。

但是,相比于钯和铂催化的体系来说,金催化的过程(一价到三价)通常需要较高的氧化还原电位(1.41 V),此外,以一价金的配位状态来说,一般也不易形成具有更高配位数的络合物中间体。因此,想要研究一价金在与底物进行氧化加成时的状态是相对困难许多的。

虽然在近几年也有对一价金络合物在氧化加成时的研究。像是最近就有关于芳基卤化物向一价金络合物行氧化加成的最新研究,该研究就发现了富电子底物的反应比贫电子来得快。这样的趋势就恰恰与钯的体系相反。

近期,德国Heidelberg University的A. Stephen K. Hashmi教授即提出了配体对一价金络合物在氧化时的“反式影响“情况。他们提出一价金中心对三或四配位的可及性,以及在涉及三或四配位的一价金与作为配体之一的氧化剂结合的中间体氧化过程是至关重要的。


图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该研究通过两种不同的金属配位行为来合理化这种对比。典型线性的二配位一价金络合物在热力学上不利于氧化剂络合物的配位,并且与零价钯不同,三配位的一价金络合物的稳定性实际上要差得多。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

他们从对(Phen)R3P-Au(I)NTf2络合物的几何结构的计算研究中发现,此类三配位物种的可及性与膦配体的”反式影响“是具有十足的相关性的,即弱的σ供体膦配体可以促进了一价金的三配位络合物生成。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

也由此观点出发,他们建构了三配位(Phen)R3P-Au(I)NTf2与炔基高价碘试剂的氧化加成反应。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

氧化加成的动力学曲线与Hammett取代基参数(ρ= 3.75,R2= 0.934)也表现出良好的关联,其中带有较少σ-供体膦配体的一价金络合物可见其明显增加了氧化加成的速率。且正ρ也表示了氧化加成对反式影响的敏感性较高。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

而从线性双(吡啶)的一价金络合物的氧化加成反应的反应结果来看,也进一步支持了一价金络合物的氧化加成是由具有较小反式影响的配体来促进的。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

参考文献:Trans Influence of Ligands on the Oxidation of Gold(I) Complexes

DOI: 10.1021/jacs.9b09363 

原文作者:Yangyang Yang, Lukas Eberle, Florian F. Mulks, Jonas F. Wunsch, Marc Zimmer, Frank Rominger, Matthias Rudolph, and A. Stephen K. Hashmi*


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