▲第一作者：李南辉
通讯作者：吴浩斌研究员和遇鑫遥教授
通讯单位：浙江大学材料科学与工程学院；安徽大学物理科学与信息技术研究所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120481
二氧化碳（CO2）电催化还原为能源和气候危机提供了可行的解决方案。本文通过电化学原位还原的方式制备得到铋（Bi）纳米片，对配体协助稳定催化剂表面活性位点进行了研究，为将二氧化碳高效电还原为甲酸盐提供了思路。
A．电驱动的二氧化碳还原制备甲酸——将过剩的电能转化为可以利用的化工原料
由于人为活动导致CO2排放量逐年增加，这已然成为一个严重的环境问题。利用可再生能源（如过剩电能）将 CO2电化学还原为有价值的含碳分子（如甲酸、一氧化碳、甲烷、乙醇等）是实现关闭碳循环的可行方式。甲酸（或甲酸盐）是CO2电化学还原产物中具有利用价值的产物之一，其易于储存和运输，可作为燃料电池的化学燃料和有机合成的原料。迄今为止，已报道了几种金属基催化剂将CO2电化学转化为甲酸的方法，包括 Pb、In、Sn、和Hg。与这些候选催化剂相比，Bi基电催化剂对于电化学还原CO2制甲酸方面存在特别的吸引力，具有高甲酸选择性、低成本和低毒性等优点。然而，受低熔点和易氧化的限制，通过常规合成方法调控铋基电催化剂的纳米结构和催化位点是比较难实现的。近期的工作报道集中在电化学还原过程中，将Bi基前体（如Bi2O3、Bi2S3或Bi-MOF等）原位拓扑转化为纳米结构的Bi电催化剂。金属Bi在原位还原后倾向于形成纳米片，转化过程提供了大量的低配位点或角/边缘表面原子，以作为CO2电还原制备甲酸的高效催化活性位点。我们通过前期的文献调研以及实验研究，发现相比于块体Bi及常规方式合成（如湿化学合成、热处理等）的Bi基催化剂，将金属-有机配位化合物作为前驱物进行电化学处理原位还原得到的Bi纳米片，往往有更优异的二氧化碳还原催化性能。在进行了一些基础表征后，我们提出猜想：通过原位电化学还原Bi-MOF，构建了金属-有机分子杂化表面，创造了更丰富的稳定低配位点，从而提升材料的二氧化碳电催化性能。▲图1. 配体修饰的 Bi催化剂(BMNS)合成过程示意图。a, 以Bi-MOF为前驱物制备BMNS的示意图。b, Bi原子重排、重新分布过程的还原峰和示意图。c, 电化学预处理前后BMNS与Bi-MOF的XRD图谱。
我们将湿化学法合成的Bi-MOF以电化学预处理的方式制备得到BMNS（图1a）。我们猜测在原位转化过程中，Bi原子经历剧烈的原子重排，除了金属表面少量配体残留，Bi-MOF中大部分配体被去除（图1b）。BMNS在27°、37.8°和39.6°的特征峰分别对应Bi单质(012)、(104)和(110)晶面（图1c）。此外，少量的Bi2O3也出现在BMNS中，这可以归因于之前的研究中报道的表面氧化。▲图2. BMNS催化剂结构表征。a, 由Bi-MOF转化为BMNS的原位拉曼光谱。b, Bi-MOF的SEM图像。c, BMNS的TEM图像。
原位拉曼光谱揭示了 Bi-MOF 向 BMNS 的转化过程（图2a）。 纯 Bi-MOF（图2b）表现出几个与有机配体相关的拉曼峰，在经历-0.27 ~ -0.78 V （vs. RHE）的三次伏安曲线循环（CV）后大部分配体信号消失。 在-0.60和-0.80 V （vs. RHE）的外加负电位下，所有归属于 Bi-MOF 的峰完全消失，BMNS的制备完成（图2c）。 同时，在 1065 cm-1 处出现了一个新的峰（HCO3-），这可能是由于电极表面亲水性的提高。为了证明原位生成BMNS这一方案的优越性，我们将以传统湿化学方法合成的Bi纳米片（Bi-NSs）和购买的Bi颗粒（商用Bi）作为对照组进行比较。性扫描伏安法（LSV）表明，在CO2饱和电解液条件下，对比于其他铋基材料，BMNS表现出更大的电流密度，这证明BMNS具有更优异的二氧化碳还原性能（图3a）。BMNS在大过电位下的优越活性可能与在剧烈反应过程中改善的传质动力学和/或更好地保留活性位点有关。通过比较比较各个催化剂的甲酸盐法拉第效率（FE），我们发现BMNS的甲酸盐FE在-0.80 V vs. RHE的电位下达到最大值98%，而商业Bi在所有外加电位下都表现出低于85%的甲酸盐FE；Bi-NSs在-0.65 V（vs. RHE）时甲酸盐FE相对较低（76.4%），在-0.80 V（vs. RHE）时该值增加到 93.8%（图3b）。虽然Bi-NSs具有接近于BMNS的催化性能，但12 h内BMNS的活性保持率高于Bi-NSs（图3c），并且在电解液循环条件下BMNS电流密度没有下降，能在-0.8 V vs. RHE电位下保持40 h以上的活性和选择性（图3d）。▲图3. BMNS的电化学性能。a, BMNS、Bi-NSs和商用Bi在CO2或N2饱和的0.5 M KHCO3电解质中测试的LSV曲线。b, 不同电位下BMNS、Bi-NSs和商用Bi的甲酸盐FE。c, BMNS和Bi-NSs的活性保留率。d, 电解液流动条件下的BMNS的长期稳定性测试。
为了更好地探究促成BMNS和Bi-NSs不同稳定性的原因，我们猜测在电化学过程中还原电流下的表面重构导致Bi-NSs催化活性位点降解。因此，我们选用CV法对催化剂在12 h前后的表面进行分析。可以看出，与Bi-NSs相比，BMNS的氧化还原峰更为明显，这代表了更丰富的表面活性Bi位点数量，且在电催化还原CO2作用12 h后仍保持良好（图4a）。与Bi-NSs相比，不仅BMNS表面活性Bi占Bi原子总数的比例更大，活性Bi在BMNS中的保留率也高得多(41% vs. 14%，图4b)。▲图4. 长时间电化学处理前后BMNS和Bi-NSs的变化。a, 测试前后BMNS和Bi-NSs的CV。b, 根据还原电流峰值有效放电面积计算出的表面活性Bi原子的百分比。
▲图5. BMNS和Bi-NSs的FT-IR光谱。a, BMNS、Bi-MOF、Bi-NSs和商用Bi的FT-IR光谱。b, 12 h电化学处理后BMNS和Bi-NSs的FT-IR光谱。
我们对BMNS及Bi-NSs等材料进行一系列光谱表征（拉曼、XPS等），最终由FT-IR光谱为BMNS表面存在残余配体提供了的证据。可以发现，尽管在预还原后大部分Bi-MOF的信号消失， BMNS仍然存在少量配位/部分配位的对苯二甲酸配体，这是其余Bi基材料所没有的信号（图5a）。即使经过长期性测试后，配体信号仍然可以被观察到，这侧面表明配体修饰活性位点的结构稳定性（图5b）。▲图6. 配体吸附在Bi纳米片表面防止活性位点失活的作用机制。a, Bi表面重建过程示意图。b, BMNS和Bi-NSs在水中溶出Bi的浓度。
基于上述表征，我们可以得出结论，Bi-MOF在电解过程中很容易还原为金属Bi，且一小部分配体留在生成的纳米片表面。原位转化过程在BMNS上创造大量的低配位点，如阶梯和边缘位点，这些位点具有高电催化CO2还原活性。从热力学的角度来看，这些低配位点在长期电解过程中不太稳定，可能会由于表面原子的重排而被消除(例如，Bi原子的溶解和再沉积)。这种失活过程与观察到的Bi活性位点逐渐减少和Bi-NSs活性下降是一致的。Bi原子在原始Bi表面发生溶解和再沉积，形成缺陷较少的表面。BMNS中残留的配体可能为表面Bi原子的溶解提供化学或物理屏障，从而抑制重排过程并保护活性位点。为了验证我们的假设， BMNS和Bi-NSs电极被静置在去离子水中，并用ICP-OES对溶解的Bi进行定量(图6b)。很明显， BMNS的溶解过程被大大抑制，随后的再沉积过程也被抑制。这表明，通过优化MOF前驱体的组成/形态和原位转化过程，可以进一步提高电催化剂的性能。本课题研究了由Bi-MOF原位还原生成的配体协助稳定的Bi纳米片作为CO2还原甲酸盐的有效电催化剂。配体稳定的Bi纳米片表现出显著的电催化性能，在-0.80 V vs. RHE下对甲酸酯具有98%的高FE，且在40小时内具有良好的耐久性。结合原位拉曼光谱和其他表征技术，我们揭示了Bi-MOF前驱体向Bi纳米片的转变，该纳米片具有丰富的低配位表面Bi位点作为二氧化碳还原的高活性催化位点。利用吸附在Bi纳米片表面的残留配体，抑制表面Bi原子的溶解和再沉积，在长时间的电催化过程中阻止了活性位点的失活。本课题的发现有助于加深对电催化金属-分子杂化表面的认识，并为设计高效、持久的CO2转化催化剂提供更多思路。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732100607X
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