多孔聚合物在催化、气体储存和吸附、传感器等各个科学领域得到了广泛的应用。笼型倍半硅氧烷（SQs）具有杂化性、刚性、纳米尺寸、多功能性和热稳定性等特性，并且能够与各种基体进行反应，从而使其成为一类理想的构筑单元来制备共价键连接的有机-无机杂化多孔聚合物。磷腈基多孔材料因磷腈环骨架中存在具有路易斯碱性质的氮原子而表现出某些独特的性质，在吸附剂、碱性催化剂等领域有广泛的应用。

近日，山东大学刘鸿志教授团队分别以AlCl₃和CF₃SO₃H作为催化剂，将六吡咯环三磷腈（HPCP）与八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）通过Friedel-Crafts反应制备了两种新型磷腈官能化的倍半硅氧烷基多孔聚合物（HPCP-OVS-Al和HPCP-OVS-CF），所得杂化多孔聚合物作为 Knoevenagel 反应的碱性催化剂表现出了高的催化效率 （示意图1）。该项工作表明功能化倍半硅氧烷基多孔聚合物在催化领域具有广阔的应用前景。 

在典型的反应中，将1 mmol丙二腈溶解在体积比为1:1的水/乙醇混合溶剂中，同时将10 mg催化剂分散其中，再将1mmol醛加入到上述混合物中，室温下搅拌4小时后倒入过量的乙醇中以溶解沉淀的产物，过滤除去催化剂后蒸发溶剂，将产物在体积比为1:1的水/乙醇混合物中重结晶。结果表明杂化多孔聚合物HPCP-OVS-Al和HPCP-OVS-CF可以催化丙二腈与不同种类芳香醛间的Knoevenagel缩合反应，产率高达 77-95%。主要催化机理是丙二腈去质子化形成丙二腈碳负离子，质子化的磷腈单元由于氨基和磷腈环之间的n-π共轭而稳定，之后丙二腈碳负离子与苯甲醛羰基中的碳原子形成新的C-C键，最后，随着C=C键的形成、水分子的消除和催化剂的释放，催化循环结束，重排反应完成。

总之，通过OVS和HPCP通过Friedel-Crafts反应，简洁、高效地制备了磷腈功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物。无论路易斯酸催化剂种类如何，由于催化剂会与碱性氮原子相互作用而失活，因此，该反应程度较低，所制备的聚合物的比表面积和孔隙率较低；因此，寻找制备高比表面积的磷腈功能化倍半硅氧烷基多孔聚合物的新方法仍是目前面临的巨大挑战。

由于所得材料结构中存在具有路易斯碱特性的N原子，所得多孔聚合物作为Knoevenagel反应的非均相碱性催化剂表现出良好的催化效率，且具有优异的可回收性。作者相信，倍半硅氧烷基磷腈功能化杂化多孔聚合物作为无金属催化剂在不同的碱催化反应中（如Knoevenagel反应、迈克尔加成和开环聚合等）具有广泛的应用前景。

论文信息：

Preparation of Porous Polymers Based on the Building Blocks of Cyclophosphazene and Cage-like Silsesquioxane and Their Use as Basic Catalysts for Knoevenagel Reactions

Dr. Mikhail Soldatov, Yiqi Wang, Prof. Dr. Hongzhi Liu

文章作者为山东大学俄籍博士后Mikhail Soldatov，硕士研究生王奕淇。

Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202100444

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