基于三嗪的共价有机框架材料（CTF）是一类具有良好光催化性能的共轭聚合物，但由于带隙导致可见光吸收范围小及电子传输效率低等问题，限制了CTF的光催化能力。应用化学掺杂方法被认为有益于改善这些缺点，理论计算表明片层COF材料的层间距约为3.30-3.50 Å，氯原子的半径约为1.81 Å，因此氯原子适用于作为插层材料。

目前已有构建插层材料的方法，由于构建插层材料需要克服活化障碍，常用方法为破坏性氧化或还原反应，但这种方法会使COFs在强氧化条件下变成碎片。有文献报道石墨和Bronsted酸可以发生无氧化插层，在此启发下，2019年范晓斌课题组报道了将CTF-1和H₂SO₄或H₃PO₄混合，构建插层CTF-1材料，成功的将硫酸根或磷酸根离子非共价插入CTF片层之间。这种方法虽成功得到了插层材料，但当聚合物分散在水溶液中时，离子与片层间的非共价作用会导致插层的消失。基于此本文作者提出了一种不发生氧化还原反应，并以共价键形式构建插层COF的方法。

即利用球磨技术，通过球磨过程中产生的热和机械剪切力来克服范德华作用，使堆叠的片状材料剥离，并加入非氧化性酸HCl，合成一种稳定的共价键连的Cl插层COF材料。

首先用热氧化法合成CTF，在0 ^oC的氩气中搅拌，将三氟甲基磺酸（TFMSA，40 mL）加至含有氯仿（30 mL）的干燥圆底烧瓶中，逐滴加入溶于氯仿（200 mL）中的1,4-对苯二甲酸（4.26 g，33.25 mmol），所得混合物在40 ^oC下加热48 h。之后冷却至室温，加入含25%氨水的去离子水（660 mL）。一段时间后，通过抽滤从悬浮液中分离出沉淀，用去离子水、乙醇和氯仿依次洗涤，并在60 ^oC的烘箱中干燥过夜。将所得固体与ZnCl₂以1:0.8的摩尔比充分混合后，在400 ^oC氩气下处理10 min，冷却至室温后，用去离子水和0.1M稀盐酸洗涤数次，并在60 ^oC下干燥过夜，收集CTF-1粉末样品。

CTF的球磨过程是在钢制研磨碗中放入直径4-8 mm，25 g的钢球，以质量比为500：1加入50 mg上述CTF-1粉末，以200 rpm研磨6 h，收集研磨后的产品，用无水乙醇冲洗，然后用0.45 μm的PTFE膜过滤，得到剥离CTF-1样品，在真空烘箱中干燥并标记为ECF。

将烘干后的50 mg ECF样品在1.5 mL HCl（98%）中均匀分散于密封烧杯中，室温下保存3 h，过滤后用去离子水反复漂洗至中性，然后浸入去离子水中24 h，去除样品表面的余氯。最后，将收集的样品在60 ^oC下真空干燥。所得样品标记为Cl-ECF。

总结：利用球磨剥离辅助酸化法成功合成Cl掺杂CTF结构，由于Cl嵌入到CTF-1的相邻层中，可以形成由Cl-C和Cl-N共价键组成的传输通道，增加电荷的离域性，改善载流子的转移和分离，因而有效拓宽聚合物带隙，进一步扩大可见光吸收范围，提高光催化性能。

参考文献：10.1016/j.apcatb.2020.118989