论文DOI：Applied Catalysis B: Environmental (2021)DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120598 ● AgPd合金的价带杂化使金属电子结构的d带向上偏移，致使带内跃迁和带间跃迁同时发生。● 局域表面等离激元共振增强的多电子转移过程，使在接近室温下的氧气分子光活化更易进行。● 当合金中Ag的摩尔比接近黄金比例时（AgPd0.6）具有最高的催化活性，且有最好的驱动直接氧化酯化的选择性。● 可见光激发下，AgPd合金催化的苯甲醇氧化酯化的反应路径发生改变。控制化学反应产物的特异性是催化的核心，尤其是在精细化学品合成中普遍存在的催化氧化过程中。使用氧气作为氧化剂在制备通用化工产品和大宗化学品方面已经取得规模化应用，每年大约有二百万吨的相关化学品被合成出来。然而，在合成精细化学品方面直接使用分子氧作为氧化剂还存在困难，往往需要升温、加压或使用纯氧等手段来推动反应进行，增加了反应运行风险。与此同时，提高反应温度往往无益于选择性地获取目标产物。因此，开发新型的光催化策略，在温和条件下控制反应路径，从而提高应选择性，依然具有重要的意义。本文第一作者韩鹏飞博士于2019年加入湖南大学从事博士后研究，之前在澳大利亚昆士兰科技大学朱怀勇教授与萨日娜博士团队攻读博士学位。主要研究方向是可见光驱动等离激元金属催化有机小分子合成。前期的工作围绕利用Ag纳米颗粒的等离激元效应在惰性气氛中光激活/促进过渡金属选择性催化展开（Chem, 2019, 5, 2879; Appl. Catal. B, 2021, 296, 120340），本工作尝试在可见光催化有机合成中将Ag的应用范围拓展到氧化性气氛条件，利用等离激元纳米结构在可见光激发下产生的热电子，希望在更温和条件下活化氧气分子，从而改变反应路径并提高氧化反应的选择性。这一研究充分发挥了等离激元金属在激发热载流子上的独特优势，并引入了合金的价带杂化策略。本工作是在李昆教授的指导下完成的，其间得到了聂舟教授团队和王双印教授团队的大力支持。在等离激元催化中，贵金属（Au、Ag、Cu等）纳米颗粒产生的局域表面等离激元共振（localized surface plasmon resonances, LSPR）可通过多种方式实现对催化效率的增强已有广泛报道，[1]而利用LSPR效应调控反应路径并提高反应选择性则是该研究领域的新挑战。[2]与常用的等离激元金属Au相比，Ag与分子氧有更强结合，并且Ag与O的轨道杂化有利于在LSPR激发的能量位置发生界面电子转移，因此在可见光作用下Ag纳米颗粒可以增强以氧气为底物的催化氧化反应。[3]然而，这些反应一般以氧气在高温下的活化为前提，需要加热来驱动反应。[4]在这类光-热结合催化中，尚未发现通过活化分子氧来改变反应路径并提高选择性的可能。对于Au而言，由于d带中心位置距离Fermi能级更近，可以通过等离激元共振与带间跃迁（5d到6sp）的耦合来激发多电子过程。[5]然而与Au相比，Ag的电子结构中d带到sp带距离较远，需要紫外光来满足跃迁所需的能量，可见光不能实现带间跃迁。因此，Ag在400-500 nm处的等离激元共振无法与之耦合。理论研究表明，当与其他过渡金属形成合金时，Ag的d带中心移动到更高的能量位置。[6]我们因此得到灵感，通过合金化改变带间跃迁所需的能量，使之可以与等离激元共振的能量匹配。而Pd催化剂在氧化反应中有广泛的应用，并考虑到反应的实用价值，我们选择了苯甲醇氧化酯化作为模型反应。同时，这一反应在之前多使用Pd或/和Au来催化，[7]本工作选取Ag来替代Au，也能够降低催化剂制备成本。
利用浸渍-共还原法通过调控加入Ag、Pd前驱体的比例得到一系列不同金属比例的负载型合金纳米颗粒（图1）。以苯甲醇氧化作为模型反应考察光照对AgPd合金催化性能的影响，结果表明Ag/Pd摩尔比处于1:0.6到1:1.1区间时，可见光能够显著提升催化剂在空气气氛中驱动苯甲醇酯化的转化率和选择性。当合金中Ag的含量接近黄金分隔比例时催化剂兼具高活性和经济性。以AgPd0.6合金催化剂为例，通过调节入射光参数发现，目标产物苯甲酸甲酯生成速率随光强增加呈非线性增长，且表观量子产率主要和合金成分中Ag的等离激元吸收相关（图2）。对照实验排除了纳米颗粒结构“热点”效应和光热效应的影响，通过研究催化剂在甲醇体系中还原铁氰化钾速率和光照强度的依赖关系确定AgPd0.6合金催化体系存在多电子转移步骤。进一步对比实验说明，苯甲醇酯化反应的进行需要光激发AgPd0.6合金产生的电子优先转移到氧气分子，这种特殊的氧分子活化方式使催化剂在空气气氛中的光催化性能甚至优于无光照条件下使用纯氧的效果（图3）。拉曼光谱结果显示只有当Ag-Pd摩尔比处于1:0.6到1:1.1区间时，纳米合金表面能够产生Oα物种，表明该物种和苯甲醇酯化的相关性。同时XPS价带谱显示特定含量的Pd能够显著提升合金电子能带结构的价带位置，使其更有可能利用可见光实现带间跃迁。结合之前的多电子转移机理推断，调节合金纳米颗粒中Ag-Pd摩尔比有助于实现带内-带间电子跃迁步骤的耦合，有利于活化氧分子产生和苯甲醇酯化直接相关的Oα物种，从而解释了不同金属比例的合金用于可见光催化氧化的活性差异性（图4）。 苯甲醛往往被认为是苯甲醇氧化酯化的中间产物，我们发现在无光照条件下，在反应底物中混入苯甲醛有利于AgPd0.6合金催化酯化反应，但是在光照条件下这一操作反而不利于苯甲酸甲酯的产生，暗示反应路径的改变。我们推测金属表面氧物种能够影响中间产物和纳米颗粒之间的相互作用，表面Oα由于具有路易斯碱性可以使催化剂优先作用于底物分子苯甲醇而非中间体苯甲醛。此外，表面氧物种的覆盖可以迫使中间产物以立式构象吸附在金属表面，从而促进酯化产物的脱附。该机理为特定比例合金纳米结构的光响应选择性催化氧化提供了一种合理解释。在这一工作中，反应路径的改变是通过选择性地断裂分子氧的化学键并产生高反应活性的表面原子氧物种实现的。这种在接近室温的低反应温度条件下活化环境氧的方法，在之前少见报道。
这一原子氧物种的产生来自于Ag与Pd合金化的策略。不同于常见的等离激元增强某种热驱动的催化过程，这里的等离激元增强的多电子过程，包括可见光照射下带内跃迁和带间跃迁的结合。而两种跃迁能同时发生，依赖于合金中的价带杂化。对于AgPd合金而言，等离激元耦合的价带杂化改变了金属的d带电子结构以及发生跃迁所需的能量。在合适Ag/Pd元素比例的合金中，这一能量与Ag的等离激元共振能量相匹配。双金属催化剂中的合金化策略的上述特性，是构建核-壳结构或“天线”-“反应器”结构所不能实现的。此研究成果揭示了等离激元合金催化在可见光条件下的电子转移行为，开辟了环境分子氧活化中纳米等离激元合金价带杂化的光活化方法，为开发新型选择性氧化催化剂提供了新的思路。[1]A. Gellé, T. Jin, L. de la Garza, G.D. Price, L.V. Besteiro, A. Moores, Chem. Rev. 2020, 120, 986-1041.[2]N. Halas, Faraday Discuss. 2019, 214, 13-33.[3]P. Christopher, H. Xin, S. Linic, Nat. Chem. 2011, 3, 467-472.[4]C. Phillip, X. Hongliang, M. Andiappan, L. Suljo, Nat. Mater. 2012, 11, 1044-1050.[5]Y. Kim, J.G. Smith, P.K. Jain, Nat. Chem. 2018, 10, 763–769[6]I. Abrikosov, W. Olovsson, B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 2001, 87, 176403.[7]H. Su, K.-X. Zhang, B. Zhang, H.-H. Wang, Q.-Y. Yu, X.-H. Li, M. Antonietti, J.-S. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 811-818.韩鹏飞，湖南大学化学化工学院副研究员，致力于构建以纳米等离激元结构为基础的可见光能量转化体系，用于有机小分子选择性合成、光电转化等领域。李昆，湖南大学化学化工学院教授，工作于化学生物传感与计量学国家重点实验室姚守拙院士团队。主要研究纳米等离激元化学，重点关注等离激元的纳米化学属性以及纳米等离激元传感与成像在探索化学新原理新方法中的应用，开发解决纳米分析化学和纳米生物学问题的纳米等离激元工具。包括化学生物传感，单颗粒/单分子光谱与成像，光催化、酶催化和纳米酶催化的测量与调控等。http://grjl.hnu.edu.cn/p/C27CDE3C035C545B0337A4D57E49E176https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007244
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