今天给大家分享一篇近期发表在Polym. Chem.上的研究进展，题为：Sustainable block copolymers of poly(limonene carbonate)。该工作的通讯作者是来自德国University of Bayreuth的Seema Agarwal。

可持续发展是人类社会近几十年来的主题之一，而生物基聚合物由于原料可再生，在可持续性方面具有显著的优点。柑橘油是橙汁生产中的一种副产品。柠檬烯，作为柑橘油的主要成分，在氧化成为反式柠檬烯氧化物后，便可以作为环氧类单体，在金属催化剂的作用下和二氧化碳共聚合得到聚柠檬烯碳酸酯（Poly(limonene carbonate) ，PLimC）。这一聚合过程最早是Coates等人通过锌催化剂实现的。

聚柠檬烯碳酸酯（PLimC）在加工成膜时具有良好的光透过性和较高的抗拉强度（40 MPa）。同时，良好的气体透过性也使其具有涂料或者可透气玻璃的潜在应用。但是，PLimC的一个突出缺点是它的低抗冲和较差的机械性能。聚合物添加剂可以有效改善PLimC的机械性能，但是随着时间的推移这些添加剂有重新被释放出来的可能。共聚合，作为最经典的改善聚合物性能的方法之一，同样适用于PLimC体系。Williams等人通过引入ε-癸内酯作为共聚单体，和PLimC组成ABA型热塑弹性体，改善了PLimC的机械性能。

本文中，作者使用交酯、反式柠檬烯氧化物和二氧化碳，在锌催化剂[(BDI)Zn-(μ-OAc)]的催化下进行共聚合，以合成PLimC和聚交酯的嵌段共聚物。

首先，作者尝试了一次性投料的一锅法三元共聚合（图1）。一维和二维NMR、DSC、TEM等表征手段为嵌段共聚物的生成提供了有力的证据。其中，¹H–¹H-NOESY NMR中两种单体之间存在距离相关，表明产物并非两种均聚物；DSC显示了和两种嵌段的均聚物对应的T_g，表明局部均聚链段的存在；TEM显示出多种嵌段共聚物特有的相分离行为，如球状相、柱状相等等（图2）。作者推测，在聚合过程中，柠檬烯环氧首先和二氧化碳共聚，得到PLimC嵌段，而后该嵌段的碳酸负离子末端引发交酯的开环聚合，得到第二个嵌段。

图1. 均聚和一次投料共聚

图2. TEM下一锅法嵌段共聚物的相分离

随后，为了验证一次投料法中端基的反应性，作者进行了顺序加料聚合的尝试，先使柠檬烯环氧和二氧化碳共聚得到PLimC嵌段，再加入交酯单体（图3）。GPC、DSC、TEM等表征手段证实了二嵌段共聚物的生成，从而验证了作者对于一锅法聚合机理的猜想。

图3. 顺序加料开环聚合

最后，作者换用正己基取代的交酯单体（diHLA）代替丙交酯来进行顺序加料共聚（图4）。P(diHLA)作为低T_g的软段，可以改善PLimC的脆性。控制两种单体的比例，可以使最终得到的共聚物具有橡胶般的弹性和良好透明度。

图4. diHLA单体的顺序加料聚合

综上，作者通过一锅法和顺序加料法合成了聚柠檬烯碳酸酯和聚交酯的二嵌段共聚物，带有长烷基侧链的聚交酯嵌段的引入可以大大改善聚柠檬烯碳酸酯的机械性能。