▲第一作者：Meihui Wang，Ming Huang
通讯作者：Da Luo，Rodney S. Ruoff通讯单位：韩国蔚山基础科学研究所，韩国蔚山国立科学技术研究所DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03753-3在金属衬底上化学气相沉积含碳前驱体是目前最有希望实现大面积、高质量石墨烯薄膜的可规模化合成的途径。然而，在所得到的薄膜中通常存在一些缺陷：晶界、附着层以及褶皱，所有这些都会降低石墨烯在各种应用中的性能。关于消除晶界和附着层的方法已经有了许多研究，但对石墨烯褶皱的研究较少。本文研究了由乙烯前体在单晶Cu-Ni(111)衬底上生长的石墨烯薄膜的褶皱/折叠过程。确定了一个临界生长温度(1030K)，超过这个温度的话就会在随后的冷却过程中自然形成褶皱。具体地说，在冷却过程中由于热收缩而积累的压应力在1030K附近突然开始在箔片中聚集，从而触发垂直于台阶边缘方向的石墨烯的折叠效应。通过将初始生长温度限制在1000K到1030K之间，本文的方法可以生产出高质量和无折叠的大面积单晶单层石墨烯薄膜。由此得到的薄膜显示出高度均匀的输运特性：由这些薄膜制备的场效应型晶体管对空穴和电子的平均室温载流子迁移率约为(7.0±1.0)×103 cm2 V−1 s−1。该过程也是可扩展的，既允许在平行方向堆叠的多个箔上同时生长相同质量的石墨烯。在将石墨烯薄膜从薄片上进行电化学转移之后，薄片本身理论上可以无限期地重复使用，从而再次生长石墨烯。▲图1|通过循环实验研究石墨烯折叠效应的形成机理。
● 循环实验包括冷却到X(X=920K、1020K和1120K)，保持10min，然后在1320K下再生长30min，结果分别命名为Cycle-920、Cycle-1020和Cycle-1120。通过扫描电子显微镜(SEM)成像(图1a-c)，所有样品都观察到了长的平行褶皱，而一些带状特征(由图1a，b中的蓝色箭头指示)出现在Cycle-920和Cycle-1020中，但在Cycle-1120中没有。这些图案之间的对比度类似于SEM图像中的褶皱(图1a，b)，这些图案也可以在原子力显微镜(AFM)图像中观察到。在将Cycle-1020石墨烯薄膜转移到SiO2-on-Si晶片上后，本文用原子力显微镜(AFM)测量了带状结构的厚度。测得的数值与褶皱厚度一致。因此，本文选择将这些特征命名为“残馀褶皱”（residual folds）。● 通过这些循环实验，本文提出了这样的假设(如图1e所示)：在冷却过程中(当Cu(111)箔从1320K冷却到1020K左右)，石墨烯薄膜中(垂直于褶皱长轴的方向)所积累的界面压应力可能通过褶皱的形成而完全释放，而在从1020K左右进一步冷却到室温时所积累的界面压应力则通过形成波纹来部分释放。● 以乙烯为碳前驱体，在1320K和1170K下，在Ni浓度为20.0at%的Cu-Ni(111)合金箔上形成了大面积、无附着层的单层石墨烯(SLG)薄膜。扫描电镜(图2a，b)和光学图像的均匀颜色对比表明，石墨烯薄膜是均匀的，没有附着层。这两种石墨烯薄膜都显示出明显的2D带，在半高宽(FWHM)约为30cm−1，这表明薄膜是单层的。● 在1320K或1170K生长的石墨烯薄膜的SEM图像(图2a，b)中可以看到平行的折叠。在将薄膜转移到300 nm厚的SiO2-on-Si晶片后，本文还在光学图像和2D波段半高宽的拉曼图中观察到了折叠。● 为了确定是否存在形成褶皱的特定温度，本文将生长温度降低到1040K、1030K、1020K、1000K和990K(图2c)。结果表明，在1040K下生长的薄膜中存在褶皱，而在1030K或更低温度下生长的薄膜中没有看到褶皱(图2c)。● 本文还利用原子力显微镜(AFM)研究了石墨烯薄膜的形貌。在1320K和1170K生长的石墨烯薄膜的AFM图像中观察到了褶皱(图2d，e)，但在1030K生长的任何薄膜中都没有观察到折叠(图2f)。在三种生长温度下，石墨烯薄膜中都观察到了平行的波纹，波纹的平均高度(约1.3 nm)和波纹的平均间距(1.1μm)之间非常相似。因此，波纹的形成所释放的局部应力是相似的。● 无折叠石墨烯薄膜转移到300 nm厚的SiO2硅片(图3a)的光学图像中，面积为200μm×200μm的均匀对比度表明，石墨烯薄膜在大范围内是均匀的。● 通过使用石蜡转移在硅上的SiO2晶片上获得了无折叠和无波纹的石墨烯薄膜，图3b显示了无折叠石墨烯薄膜的ID/IG的典型拉曼映射图像，图3c显示了六个拉曼光谱。● 此外，在转移到SiO2-on-Si晶片之前，在Cu-Ni合金箔上生长的无折叠单晶石墨烯的拉曼图(ID/IG)在200μm×200μm的大面积上显示出均匀的对比度，这表明所生长的石墨烯薄膜质量很高。无折叠石墨烯的原子分辨率透射电子显微镜(TEM)图像(图3d)显示了一个完美的石墨烯蜂窝状晶格，没有结构缺陷或无序。● 本文还配置了比以前使用的更大的镀镍装置(电沉积槽)，并使用直径约15 cm的石英炉(图3g，h)在4 cm×7 cm的单晶Cu-Ni(111)箔上获得了同样高质量的单晶石墨烯。● 图4a-c显示了IDS(漏源电流)与VG−VDirac(VG是栅极电压，VDirac是狄拉克点处的栅极电压)之间的典型传输特性。室温载流子迁移率是使用公认的恒定迁移率模型获得的。从30种不同器件中提取的平均空穴载流子迁移率分别为7.3×103 cm2 V−1 s−1 (最高值为9.2×103 cm2 V−1 s−1)和6.9×103 cm2 V−1 s−1 (最高值为8.9×103 cm2 V−1 s−1)，与高温生长的单晶石墨烯薄膜的载流子迁移率相当。重要的是，在三个不同方向上制造的GFET器件在数值范围和平均值上都显示出相似的载流子迁移率(图4d)。本文发现，Cu-Ni(111)箔衬底从生长温度到1030K的收缩所引起的界面压应力完全是通过褶皱的形成而释放出来的。正是在1030K到1040K之间的温度(或更小的温度范围)下突然形成的集束台阶导致了褶皱。因此，本文在1000~1030K的生长温度范围内，以乙烯为碳源，在Cu-Ni(111)合金单晶薄膜(20.0at%Ni)上制备了大面积、无褶皱的单晶石墨烯薄膜。由于没有褶皱、晶界和附着层，该薄膜在整个区域表现出均匀的场效应管性能，空穴和电子的室温载流子迁移率平均约为7.0x103cm2 V−1 s−1。这些载流子迁移率与在1270K以上温度下生长的单晶石墨烯的载流子迁移率相当。大面积无折叠薄膜可以在整个薄膜上直接制造任何方向的集成高性能器件。由于没有褶皱，因此很有可能消除波纹(例如，通过蜡转移方法)，这些单晶石墨烯薄膜可以在依赖于堆叠“完美”层的实验和应用中发挥重要作用。https://www.nature.com/articles/s41586-021-03753-3
目前评论：0