今天给大家介绍的文章是发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的Two-Step Divergent Synthesis of Monodisperse and Ultra-Long Bottlebrush Polymers from an Easily Purifiable ROMP Monomer，文章的通讯作者是日本国立材料科学研究所的Yoshihiro Yamauchi教授和的日本理化研究所的Yasuhiro Ishida教授。

一维（1D）纳米材料在碳纳米管，超分子组装，生物高分子纳米晶等多个领域引起了科学家的广泛关注。其中，尤其是具有超长尺寸，例如长至μm级别的材料，具有特殊的理化性质。然而，该类超长1D材料的设计合成仍然存在着种种挑战：首先，大多数制备1D纳米材料的尺寸分布宽，可调控性有限；多数该类材料的制备步骤繁琐，合成成本高昂；此外，该类超长材料的稳定性也是影响其使用的一大挑战。

目前为止，刷状聚合物体系能够解决上述的大部分问题，因而被视为一类较为理想的用于制备超长1D纳米材料的平台。若刷状聚合物的主链与侧链均采用活性聚合的方法制备，则能够保证材料长度与直径的可调控性与单分散性。此外，通过不同方法修饰单体，能够制备一系列不同化学组成与性质的材料。至今，科学家们仍在不断挑战超高聚合度与超长1D材料的极限。本文报道的工作即合成了目前为止已知最长的共价连接的1D纳米材料。

超长刷状聚合物材料的制备通常有Grafting-from与Grafting-through两种方法（图1）。本文介绍的工作中，作者基于核心分子NB开发平台，在Grubbs’ III代催化剂（G3）作用下首先发生ROMP聚合，再通过NB中引入的2-溴异丁酸酯基团进行ATRP，以Grafting-from的方法制备了不同侧链组成的一系列刷状材料（图2）。

图1 超长刷状聚合物制备常用方法

图2 基于NB平台的刷状聚合物合成化学结构示意图

该方法的优势之一在于ROMP所需的聚合条件十分简单。与传统离子聚合制备高分子量聚合物时要求严格无水无氧环境，以及单体处理时的即纯即用要求不同，该反应在一般的N₂保护的手套箱氛围中，25 ^oC下于二氯甲烷溶剂中搅拌反应15分钟即可完成。另外，本工作中的核心分子NB在经柱层析纯化后于乙酸乙酯中重结晶，能生成长针状晶体。得到的单体晶体在室温敞口储存一年后ROMP反应活性依旧不受影响。单晶X射线分析显示该晶体超常的稳定性主要归功于特殊的排列结构（图3）。

图3 NB晶体外观与单晶X射线分析结构

一般人们认为如NB这样具有两个endo-构型取代基的单体与对应的exo-构型类似物相比，ROMP聚合速率显著降低，而NB分子的高活性与之显然不符。这主要是因为，前人的研究显示，这种endo-构型对ROMP的阻碍，主要来源于当两个羰基直接以endo-构型连接于降冰片烯环上时，分子内将形成一六元环状配体，与催化剂的Ru金属中心产生配位。而NB分子中的羰基与环之间有-CH₂O-为间隔，无法生成稳定的环状配体结构，从而不会对聚合速率产生影响。这也是本文的另一个核心。

在实验过程中，作者首先进行ROMP聚合，通过调控NB/G3比例，获得了一系列不同聚合度的pNB，SEC结果显示分子量与投料比吻合，分子量分布窄，能够制备高达10,000聚合度的材料（图4）。除了近期发展的光引发转移终止剂介导的活性聚合，以及极端聚合条件（如加压ATRP聚合）外，本方法较其他方法得到聚合物的聚合度已相当可观。

图4 pNB材料通过SEC对分子量基本表征

pNB通过ATRP进行Grafting-through修饰，生成刷状聚合物的过程中，需要在较低的单体转化率条件下进行反应淬灭，以防止凝胶化。随后得到的材料由于分子量过于巨大，难以进行SEC检测，因此作者对连接主链与侧链的酯键进行水解，对获得的侧链聚合物进行单独测定，能够确证侧链的聚合物也几乎为单分散体系（图5）。结合主链与侧链的单分散性，作者认为最终获得的刷状材料为可调控尺寸的单分散体系，其形貌由原子力显微镜（AFM）成像表征（图6），最大长度可达约7 μm。成像图中一些较短的分子则被认为由长分子的主链受到剪切断裂产生。

图5 侧链SEC表征单分散性

图6 不同侧链与主链聚合度材料的AFM成像

综上所述，本文作者通过巧妙的设计，实现了一类超长共价连接刷状1D纳米材料的高效合成，制备得到材料最大长度达约7 μm，为目前已知最长的共价连接1D纳米材料。另外，该方法对制备环境要求不高，从而有望成为合成该类材料的高效便捷的平台。

作者：ZY 审校： ZZC

DOI: 10.1002/anie.202009759

Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009759