本次跟大家分享一篇即将发表在J. Am. Chem. Soc.上的文章，文章的题目是“Aqueous Microdroplets CaptureElusive Carbocations”。该文的通讯作者是印度科学教育研究院的Shibdas Banerjee助理教授，研究兴趣集中于临床质谱成像、生物催化、机械有机化学、微滴化学以及发展新颖分析方法。

二十世纪通过发展电导率测量、气相离子化学和光谱等研究手段对烷基碳正离子进行了长期探索，以期找到动力学、立体化学和产物的间接证据。然而，由于碳正离子对于反应系统中存在的亲核试剂反应性很强，直到超酸化学取得突破性的发展前，俘获和表征瞬态碳正离子的是一直是一个重大的挑战。Olah通过电离相应的烷基氟过量的酸性过多的媒介，开创性第一次直接观察到由超强酸烷基引起的碳正离子。尽管碳正离子化学取得了显著的进步，然而碳正离子寿命短、转瞬即逝、浓度低，直接捕获和分离反应混合物中的中间碳正离子依旧困难。

水滴微滴性质与体相完全不同，受此启发，作者尝试直接捕获从反应中分离出难以捉摸的碳正离子中间体并用于水的微液滴质谱检测（图1），实验表明，带正电水的微滴可以作为一种神奇的超酸用于碳正离子的捕获和稳定。通过使用解吸电喷雾电离质谱来检测各种短寿命碳正离子(平均寿命从纳秒到皮秒不等)从不同的反应(如消除、取代和氧化)。溶剂依赖性研究表明，水的微液滴能够捕获反应溶液中生成的瞬态碳正离子物种，水微滴优于有机微滴的捕获碳正离子,证明了活性碳正离子在带正电的水溶液中的生存用于质谱分析的微滴及其随后的喷射到气相。

图1、使用微液滴DESI-MS捕捉短寿命的碳正离子。

首先，作者选取了常见几种模型反应（如消去，取代，氧化）来检验各种各样的形成短寿命碳正离子(如叔碳、仲碳、非经典、桥头堡、苯基和烯丙基)(图2)。已有研究表明，这些碳正离子中间体寿命范围从纳秒到皮秒不等。

图2、使用微液滴DESI-MS捕捉短寿命的碳正离子的模型反应。

在正离子模式DESI-MS下，图3显示了离子信号不同类型的碳正离子峰，并且高质量MS仪器的准确性和分辨率允许从相应的反应可靠识别这些瞬变的中间产物(m/z精度≤1ppm)。

图3、微液滴DESI-MS捕捉短寿命的碳正离子的质谱峰及捕获检测时间。

通过对溶剂效应分析，作者发现溶液相微液滴比有机相微液滴在捕获碳正离子的过程中具有更好的效果(图4a-h)。通过详细的反应机理，作者揭示了反应性碳正离子在溶液相中具有更高寿命的原因(图4i)。

图4、喷雾溶剂的筛选及可能的机理。

总结，作者首次运用微液滴质谱成功捕获并检测不稳定的碳正离子，为水相中运用简单的MS技术对碳正离子中间体的直接检测奠定了基础。