商用电动汽车和电网储能的迅猛发展需要能量密度高且成本低的二次电池。钾元素具有地球储量高、氧化还原电位低、与电解液之间作用力弱等优点，使得钾离子电池成为替代锂离子电池的理想选择之一。然而，大尺寸的钾离子所造成的负极材料体积膨胀极大地限制了钾离子电池在充放电过程中的循环和倍率性能。因此，设计合成长寿命、可快速充放电的钾离子电池负极材料意义重大。

作为锡的一种磷化物，Sn₄P₃理论比容量高，拥有层状晶体结构和准金属特性，被认为是一种极具前景的钾离子电池负极材料。该材料在储钾过程中遵循转换和合金两种反应机制，当反应产物为K₃P和KSn时，其对应的理论容量为614 mAh g⁻¹。尽管理论容量比较高，但在钾离子嵌入/脱嵌过程中严重的体积膨胀仍是Sn₄P₃面临的主要挑战。

近日，南京师范大学周小四教授（通讯作者）等人采用高能球磨法将超小的Sn₄P₃纳米颗粒包埋在多层石墨烯（MGS）片层中，得到Sn₄P₃/MGS复合材料用于高性能钾离子电池负极。其中，超小且均匀分布的Sn₄P₃纳米颗粒和高导电性的多层石墨烯片极大地促进了电极内离子和电子的传输，且多层石墨烯片作为包覆层则有效地缓解了Sn和P在循环过程中的结构坍塌，保证了材料结构的完整性。经过进一步组分优化后得到了性能最佳的Sn₄P₃/MGS-80复合物，该复合物在作为钾离子电池负极时在0.1 A g⁻¹的电流密度下经100圈循环后比容量为393.3 mAh g⁻¹，当电流密度提高到2 A g⁻¹，其比容量仍有215.7 mAh g⁻¹。

该论文以“Sn₄P₃ nanoparticles confined in multilayer graphene sheets as a high-performance anode material for potassium-ion batteries”为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上，第一作者为南京师范大学博士生杜忆忱。

图1. Sn₄P₃/MGS-80复合物的合成示意图

将锡粉和红磷粉通过高能球磨得到Sn₄P₃颗粒，再将Sn₄P₃和膨胀石墨混合球磨得到Sn₄P₃/MGS复合物。通过调节Sn₄P₃与膨胀石墨之间质量比分别得到Sn₄P₃/MGS-70、Sn₄P₃/MGS-80和 Sn₄P₃/MGS-90复合物，其中70、80和90分别表示在复合物中Sn₄P₃含量约为70 wt%、80 wt%和90 wt%。

图2. Sn₄P₃/MGS-80复合物的（a）XRD谱图，（b）FESEM图，（c, d）TEM图，（e-g）HRTEM图，（h）STEM图，（i-k）相应的EDX元素分布图

XRD测试结果显示Sn₄P₃/MGS-80复合物对应菱形Sn₄P₃相（JCPDS card No. 71-2221）（图2a）。扫描电镜和透射电镜分析显示Sn₄P₃/MGS-80为小且厚的片层结构（图2b），而超小的Sn₄P₃纳米颗粒均匀地分布在片层中间（图2c,d）。此外，d间距为0.34 nm的晶格条纹对应于菱形Sn₄P₃的（012）晶面，进一步证实了Sn₄P₃的高纯度相（图 2e-g）。图2h-k的EDX元素分布图同样表明Sn和P元素均匀地分布在多层石墨烯片层中。

图3. Sn₄P₃/MGS-80复合物的（a）N₂吸脱附曲线图，（b）孔径分布图，（c）不同扫速下的电容贡献率图，（d）1.0 mV s⁻¹扫速下的电容贡献率图。

图3a的N₂吸脱附曲线显示Sn₄P₃/MGS-80复合物的比表面积为23.43 m² g⁻¹, 大于Sn₄P₃/MGS-70的4.18 m² g⁻¹和Sn₄P₃/MGS-90的1.00 m² g⁻¹。该复合物较大的比表面积有利于在嵌脱钾过程中电解液的扩散和离子的传输，从而获得优良的储钾性能。通过不同扫速下的循环伏安（CV）分析可以得Sn₄P₃/MGS-80电极材料在不同扫速的电容贡献率。如图3c,d所示，在1.0 mV s⁻¹扫速下，赝电容行为在Sn₄P₃/MGS-80电极的电化学行为中占主导位置，这可能是由于Sn₄P₃/MGS-80具有较高的表面积和丰富的孔结构（图3b）。

图4a,b分别呈现了Sn₄P₃/MGS-80电极的特征性CV和充放电曲线。在所有电极材料中，Sn₄P₃/MGS-80的倍率性能最优（图4c），在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g⁻¹的电流密度下，其比容量分别为364.3、344.6、294.5、260.2、215.7和112.8 mAh g⁻¹。而Sn₄P₃/MGS-70和Sn₄P₃/MGS-90电极的倍率性则较差，尤其是在高电流密度下。此外，Sn₄P₃经历了快速的容量衰减，在5 A g⁻¹电流密度下，其比容量几乎为零。图4d显示在所有电极中，Sn₄P₃/MGS-80的循环性能最好，在0.1 A g⁻¹下经100圈循环后其比容量仍有378.2 mAh g⁻¹。同时，Sn₄P₃/MGS-80电极还表现出优异的超长循环稳定性。如图4e所示，经1000圈循环后，该电极的比容量仍稳定在245.5 mAh g⁻¹，容量保持率为76.6%。

图5.（a）Sn₄P₃、Sn₄P₃/MGS-70、Sn₄P₃/MGS-80和Sn₄P₃/MGS-90电极从100 kHz 到0.1 Hz的奈奎斯特曲线和（b）Sn₄P₃/MGS-80电极在不同充电/放电状态下的非原位XRD图谱。

通过电化学阻抗谱来比较分析各电极材料的内在电子转移动力学过程。图5a显示Sn₄P₃/MGS-80电极的电阻最小，而Sn₄P₃的电阻最大。该结论表明多层石墨烯片的引入有利于促进电极材料中的电荷/离子传输，而复合物中石墨片的含量也在一定程度上影响该动力学过程。通过分析Sn₄P₃/MGS-80电极的非原位XRD进一步研究其在嵌脱钾过程中的反应机理（图5b）。结果显示，将 Sn₄P₃/MGS-80电极放电至0.01 V，Sn₄P₃的信号逐渐减弱直至消失；与此同时，Sn、K₃P、K₄Sn₂₃和KSn逐渐生成。在随后的充电过程中，Sn₄P₃对应的XRD衍射峰又重新显现，而放电产物如K₃P和K₄Sn₂₃则始终存在，这主要因为Sn₄P₃/MGS-80在转换和合金反应过程是部分可逆的。结合相关报道和图5b分析可推断该材料的钾离子嵌脱反应应遵循下列方程：

Sn₄P₃/MGS-80电极优良的电化学性能可能得益于Sn₄P₃纳米颗粒和多层石墨烯片之间的协同作用。首先，均匀分散的Sn₄P₃纳米颗粒和石墨烯包覆层互相接触形成三维网络结构，这种结构不仅可以有效的缓解材料在循环过程中的体积变化，还为离子和电子提供了连续的传输路径，极大的改善了储钾性能。其次，二元合金Sn₄P₃结合了Sn和P的优势，同时拥有较高的理论比容量和电子导电性。最后，高导电性的多层石墨烯片既提高了材料的整体导电性，还极大的缓解了Sn₄P₃的聚集，有力地改善了负极材料的动力学过程。

作者通过两步高能球磨法将超小的Sn₄P₃纳米颗粒包埋在多层石墨烯片层中并将其用作钾离子电池负极材料。得益于Sn₄P₃/MGS-80复合物的高比面积、良好的结构稳定性和优异的电子导电性，该负极材料表现出高比容量、突出的循环稳定性和倍率性能。该研究为设计合成高性能的钾离子电池负极材料提供了一种可行的策略。