卤代有机物在合成有机化学中有着广泛的应用。卤代酚类化合物被广泛用于农药、染料、塑料等行业，是水中常见的有机污染物，并且卤原子数越多毒性越大，对环境和人类造成很大的危害。它们热稳定性高，不易降解，利用打破稳定碳卤键的加氢脱卤反应成为降低卤代酚类化合物毒性的有效手段。然而，大多数催化剂表现出低效率、高成本、反应周期长和耗能高等缺点。因此，制备低成本、高活性、长寿命的加氢脱卤催化剂仍然是一个挑战。

近年来，负载型单原子催化剂（SACs）由于具有独特的电子、几何结构及最大化的原子利用率，在许多反应中表现出优异的催化活性，受到人们广泛关注。单原子催化剂的合成方法很多，但操作简单、易于大规模合成且具有高活性和稳定性的普适方法是本领域热点之一。本文报导一种简单的原子界面工程策略将孤立分散的钯单原子负载到含有缺陷的多孔二氧化铈纳米棒上（Pd₁/CeO_2-x），并在卤代酚类化合物的加氢脱卤反应中表现出优异的催化活性。 

东北石油大学李智君课题组通过原子界面工程策略在具有氧空位的多孔二氧化铈纳米棒表面制备了钯单原子催化剂（Pd₁/CeO_2-x），研究了其在催化加氢脱卤反应中的反应机理。温和条件下该催化剂表现出优异的催化活性，同时具有良好的可回收性和底物拓展能力。XAFS证明所制备的Pd₁/CeO_2-x具有独特的Pd₁-O₃配位结构。DFT计算表明，CeO₂中氧空位的引入在原子水平上具有锚定和调控钯及周边原子电子结构的作用，有利于加氢脱卤反应的进行。

图1 Pd₁/CeO_2-x的制备方法及结构表征

图1通过溶剂热法合成多孔CeO₂纳米棒，用氩气等离子体处理得到含有氧缺陷的CeO_2-x纳米棒。以H₂PdCl₄作为钯源，通过浸渍、超声、冷冻干燥、H₂/Ar气体还原得到Pd单原子催化剂（Pd₁/CeO_2-x）。AC HAADF-STEM可观察到钯原子以孤立分散的原子形式存在，EDX表明O、Ce、Pd三种元素均匀分布于载体上。

图2 Pd₁/CeO_2-x的原子级结构及配位关系

图2中Pd₁/CeO_2-x的XPS Pd 3d5/2结合能位于336.6 eV处，表明催化剂中的Pd原子价态介于Pd⁰和Pd²⁺之间。XAFS谱图进一步证明Pd原子孤立的分散在载体上，拟合后得到Pd-O配位数为3.2 ± 0.7，Pd的价态为 + 1.16。EPR结果证明Pd₁/CeO_2-x含有大量未成对电子。

图3 Pd₁/CeO_2-x加氢脱卤催化性能

图3表明Pd₁/CeO_2-x在温和条件下（1 atm H₂ ，80°C）水作溶剂进行邻氯苯酚的加氢脱卤反应，5分钟转化率达到99%，苯酚选择性99%，TOF值为22200 h^-1，性能优于大部分已报道的催化剂体系。动力学数据表明，Pd₁/CeO_2-x与Pd NPs/CeO_2-x相比具有较低的Ea值。

图4 DFT理论计算反应路径及能量

图4 DFT理论计算揭示了Pd₁/CeO_2-x在邻氯苯酚加氢脱卤反应中高活性的原因。H₂首先在金属表面吸附并解离成H*。对于Pd₁/CeO_2-x，邻氯苯酚分子通过范德华相互作用接近Pd₁/CeO_2-x，并且C-Cl键朝向Pd活性位点。然而在CeO₂表面上未观察到邻氯苯酚分子的有利取向。进一步通过C-Cl键断裂得到C₆H₄OH*碳负离子和吸附氯。随后，碳负离子与催化剂表面吸附的氢原子反应，得到C₆H₅OH的加氢脱卤产物。该反应过程中，Pd₁/CeO_2-x和CeO₂所需克服的能垒分别为0.55和1.25 eV，证实了Pd₁/CeO_2-x具有较高的催化活性。

Zhijun Li^*, Mingyang Zhang, Lili Zhang, Xiuli Dong, Leipeng Leng, J. Hugh Horton & Jun Wang. Engineering the atomic interface of porous ceria nanorod with single palladium atoms for hydrodehalogenation reaction. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3662-y.