标题：Engineering single-atomic ruthenium catalytic sites on defectivenickel-iron layered double hydroxide for overall water splitting通讯单位：Dalian Universiy of Technology在这项工作中，通过简单的电沉积和随后的蚀刻程序作为直接和实用的方法，合成稳定在有缺陷的NiFe-LDH上的单原子位点钌催化剂。球面像差校正透射电子显微镜和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱的组合分析显示出Ru单原子和Ni，Fe及Ru位点的深入局部原子结构的存在。尽管Ru和NiFe-LDH被视为有活性的OER催化剂，但合成的Ru1 / D-NiFe LDH实现了10 mA cm-2的电流密度在18 mV的超低过电位以及7.66 s-1的高周转频率在100 mV的过电位（比商业Pt/c催化剂高45倍）。由优越的HER和OER性能的启发，对于碱性介质中的整个水分裂，在1.72V的低电池电压下，Ru1/D-NiFe LDH的组装的双电极电池达到500mA cm-2的工业电流密度。密度函数理论（DFT）计算表明，Ru1 / D-NiFe LDH优化了对HER的H吸附能量的良好调节，并且由于Ru-O部分的存在而促进O-O耦合。此外，丰富的活性位点数量加速了水分裂动力学，从而增强了内在的HER和OER活性。这项工作还建立了继续研究以在缺陷NiFe LDH纳米片上的孤立的Ru单原子促进电催化性能的有希望的平台。在精确调节催化活性位点的局部配位环境和缺陷的存在下，对于HER，Ru1 / D-NiFe LDH可在10mA cm-2的电流密度下提供18mV的超低电位，超过商业Pt / C催化剂。密度函数理论计算（DFT）揭示Ru1 / D-NiFe LDH优化了HER中间体的吸附能量，并促进Ru-O活性位点的O-O偶联以进行OER。
图 1 合成和形态特征的示意图。 Ru1/D-NiFe LDH 的a合成图和 b SEM 图像、d TEM 图像、e SAED 图案和 g 像差校正的 TEM 图像（孤立的 Ru 原子用黄色圆圈标记），（cf）Ru1/D-NiFe LDH 的 HAADF-STEM 和畸变校正 TEM 图像的元素映射。比例尺，b 1μm，d 200 nm，g 1 nm。图 2 X 射线吸收光谱表征。在 Ru1/D-NiFeLDH、Ru 箔和 RuO2 的 Ru K-edge的 XANES 光谱。 b 在 Ru1/D-NiFe LDH、Fe 箔和 Fe2O3 的 Fe K 边缘处的 XANES 光谱。 c 在 Ru1/D-NiFe LDH、Ni 箔和 NiO 的 Ni K 边缘处的 XANES 光谱。（d-f）a-c 的 傅立叶变换 EXAFS 光谱。图3 HER催化性能。 a HER 极化曲线，b 典型电流密度下的过电位，c 各种 LDH 的 Tafel 斜率，d 动力学（Tafel 斜率）和活性（10 mA cm-2 下的过电位）的优点比较，e Ru1D-NiFe LDH（蓝点）的 TOF 值 ，以及报告的典型过电位下的 HER 电催化剂、f 双电层电容 (Cdl)、g 电流标准化为ECSA的 NiFe LDH、Ru1/NiFe LDH 和 Ru1/D 的 ECSA -NiFe LDH的极化曲线，h 电化学阻抗谱，i Ru1/D-NiFe LDH 在 -0.018 和 -0.061 V vs. RHE 的时间相关电流密度曲线。插图是 2000 次循环前后的 LSV 曲线。图 4 OER 催化性能。 a OER 极化曲线，b 典型电流密度下的过电位，c 10、100 和 300 mA cm-2 电流密度下的电位，对于十个 Ru1/D-NiFe LDH 电极，d 各种 LDH 的 Tafel 斜率，e 各方面的优点比较动力学（Tafel 斜率）和活性（10 mA cm−2 下的过电位）、f 电化学阻抗谱、g NiFe LDH、Ru1/NiFe LDH 和 Ru1/D-NiFe LDH 的双层电容（Cdl） , h Ru1/D-NiFe LDH 在 1.419 和 1.448 V vs. RHE的时间相关电流密度曲线。插图是 2000 次循环前后的 LSV 曲线。 i 使用 Ru1/D NiFe LDH 理论计算和实验测量的气体量与时间的关系。图 5 整体水分解的电催化性能。 a 双电极配置中的水分解示意图，(b) 双电极系统的极化曲线，c 电流密度为 10 和 100 mA cm-2，电压为 1.44 和 1.54 V下的Ru1/D-NiFe LDH 的计时电流测试，和 d 比较了 Ru1/D-NiFe LDH 在 10 mA cm-2 下的电池电压与报道的双功能电催化剂。图 6 DFT 计算。a, c Ru and b, d Ru-O 位点在Ru1/D-NiFe LDH 上的 a，b OER 机理示意图和 c, d 吉布斯自由能图。淡紫色盒步骤是速率决定的步骤。Panlong Zhai, Mingyue Xia, Yunzhen Wu, Guanghui Zhang, Junfeng Gao, Bo Zhang, Shuyan Cao, Yanting Zhang, Zhuwei Li, Zhaozhong Fan, Chen Wang, Xiaomeng Zhang, Jeffrey T. Miller, Licheng Sun & Jungang Hou. Engineering single-atomic ruthenium catalytic sites on defective nickel-iron layered double hydroxide foroverall water splitting. Nat Commun. 2021, 12, 4587.DOI:10.1038/s41467-021-24828-9.
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