标题：Regulating Electronic Spin Moments of Single-Atom Catalyst Sites via Single-Atom Promoter Tuning on S-Vacancy MoS2 for Efficient Nitrogen Fixation通讯单位：Gannan Normal University
基于过渡金属（TM）的催化剂的电催化活性与金属原子的自旋态相关。然而，开发一种操纵自旋的方法仍然是一个巨大的挑战。使用第一性原理计算，作者首先报告了暴露的Mo原子在S-空位周围的自旋在有缺陷的MoS2纳米片上的电催化二氮还原反应中的关键作用，并提出了通过调节单个原子来调节电子自旋矩的新策略促进剂（SAP）。吸附在有缺陷的MoS2基面上的单个TM原子通过与暴露的Mo活性位点的非接触相互作用充当SAP，诱导显着的自旋极化，促进N2吸附和活化。有趣的是，通过仅改变TM原子的吸附位点，能够在很宽的可调值范围内改变Mo原子的自旋矩。可以调节自旋矩以大大提高MoS2对N2还原为NH3的催化活性。计算结果表明，吸附在 S 空位 MoS2 基面上的非接触 TM 原子通过在暴露的 Mo 原子上诱导强自旋极化而充当 SAP。有趣的是，通过改变 TM 原子的特性及其吸附位点，Mo 原子上的电子自旋矩可以在很宽的可调值范围内成功地进行数值调整。具有 Sc 或 Y SAPs 的缺陷 MoS2 材料具有良好的 NRR 催化活性和提高的 NH3 生产选择性，这归因于它们的极限电位为 -0.81 V，低于没有 SAPs 的类似 MoS2 材料（-1.42 V）。适当调整的自旋矩也适用于其他催化反应，例如 CO2RR 和 ORR。
图 1. (a) 几何结构示意图（上图）、自旋极化态密度（DOS）和投影DOS（中图），以及从 Mo 的 d 轨道到 π*的电子反馈机制的示意图比较（下图） N2 用于 S 空位 MoS2（左侧）和（右侧）吸附在石墨烯上的Y原子。黑色圆圈表示 S 空位 (Vs)，红色球表示暴露的 Mo 原子。（b）MoS2/Y/G 中的自旋密度和（c）电荷密度差异。在 b 部分，蓝色区域代表多数自旋，而在c 部分，绿色和紫色区域分别定义电子积累和消耗。所有等值面值都设置为 0.005 e/Å3。 (d) TM SAP 在暴露的 Mo 原子上诱导自旋的机制示意图。图 2. (a) 吸附在缺陷 MoS2/G 和 MoS2/Y/G 上的 N2 结构（距离以 Å）和吸附自由能 ΔG（以 eV 为单位）。 (b) a部分系统的相应电荷密度差，由含N2的系统电荷减去底物和吸附N2的电荷得到；还显示了 N2 的偶极矩值和从 Mo 到 N2的电荷转移。 (c) 在 N2 吸附前后，MoS2/G 和 MoS2/Y/G 暴露的 Mo 活性位点和 N2的自旋极化状态密度；N2的 PDOS（最右边的面板）。图 3. 在 MoS2/Y/G 上将 N2 还原为 NH3 的远端路径示意图和中间体的几何结构（以 Å 为单位的距离）。插图展示了 MoS2/G（蓝色）和 MoS2/Y/G（红色）之间 NRR 的自由能图的比较；垂直箭头表示 PDS 的自由能垒。图 4. (a) S-空位 MoS2 上所有考虑的 TM 原子吸附位点的示意图，编号从 0 到 17。Y 在 MoS2上吸附在 (b, c)11、(d, e)17 和 ( f) 14个站点 (b, d) 没有和 (c, e, 和 f) 有 S 空缺。蓝色区域代表主要自旋，等值面值为 0.005 e/Å3。 (g) 暴露的 Mo 原子的诱导自旋矩随距给定 Y 位点的距离的变化。插图表示按 SAP 距离调整自旋的示意图。 (h) PDS 的自由能垒与诱导自旋矩之间的比例关系。粉色水平线定义了没有 SAP 的有缺陷的 MoS2 的 PDS ΔG 的位置。通过添加石墨烯支持获得位点 12 和 15 的自旋矩。图 5. (a) 限制所有考虑的具有 TM = 3d 和 4d 金属原子的 MoS2/TM/G 系统的 NRR 的 UL 电位。红色和紫色水平线分别是 Ru(0001) 表面和没有 TM 原子的 MoS2/G的 UL 值。 (b) UL 与*NH 吸附能之间的比例关系(ΔE(*NH))。图 6. 与 S 空位不同距离的所有 TM SAP 引起的自旋力矩。Qian Dang, Shaobin Tang, Tianyong Liu, Xiaokang Li, Xijun Wang, Wenhui Zhong, Yi Luo, and Jun Jiang. Regulating Electronic Spin Moments of Single-Atom Catalyst Sites via Single-Atom Promoter Tuning on S‑Vacancy MoS2 for Efficient Nitrogen Fixation. Journal of Physical Chemistry C, 2021,12, 8355–8362.DOI:10.1021/acs.jpclett.1c02432
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