标题：Modulating Coordination Environment of Single-Atom Catalysts and Their Proximity to Photosensitive Units for Boosting MOF Photocatalysis

第一作者：Xing Ma, Hang Liu

通讯作者：江海龙

研究内容：

引入有效催化位点（共催化剂）以促进电荷分离是目前满足高效光催化需求的通用策略。虽然单原子催化剂取得了重大进展，但在传统载体上构建高稳定的SAC的策略不利于在催化中起关键作用的活性位点的进一步的后修饰作用。因此，制备在空间上相互靠近的光敏感位点和催化活性位点对于提高电荷分离效率和改善光催化活性非常关键。

要点1：

中国科学技术大学江海龙等采用一种简便的合成方法在Zr基MOF材料中负载高负载量（>4 %）的Ni单原子，其中，Zr₆-oxo金属节点上相邻-O/OH_x官能团提供孤对电子，同时为修饰Ni金属位点提供平衡电荷。

要点2：

MOF材料中修饰的单原子位点能够与光催化活性结构单元非常靠近，有效改善了光催化反应过程中的电荷转移，因此改善光催化反应活性。在具有不同Ni₁配位微环境的Ni₁−X/MOF光催化剂中，涉及硫配位Ni(I)位点的Ni₁−S/MOF具有最好的电荷分离效率和最低的质子活化势垒。比未修饰单原子位点的MOF性能提高270倍，性能优于相关文献报道的其他单原子Ni修饰MOF材料的催化性能。

图1、（a）Ni²⁺/MOF和MOF的DRIFTS光谱，（b, c） Ni2+/MOF, Ni foil, Ni-Pc的Ni K-edge XANES 和 FT-EXAFS，（d）Ni²⁺/MOF拟合后的EXAFS。

图2、(a) SEM， (b) Ni₁−S/MOF的SEM和TEM. (c, d) HAADF-STEM image 以及相应的 EDS扫描。

图3、（a）N2氛围下的EPR光谱，（b，c）Ni K-edge XANES 以及 FT-EXAFS。（d）Ni₁−S/MOF的拟合EXAFS。

图4、(a) 光流响应，(b) EIS图，(c) Ni₁−X/MOF和MOF的光催化H₂演化速率。(d) Ni₁−S/MOF的光催化H₂生产回收性能。

图5、 (a) 不同条件下Ni₁−S/MOF的EPR光谱。(b)Ni₁−X/MOF光催化H₂的计算自由能图。

参考文献：

X. Ma, H. Liu, W. Yang, G. Mao, L. Zheng and H. Jiang, J. Am. Chem. Soc, 2021.