标题：Ball-milling induced debonding of surface atoms from metal bulk for construing high-performance dual-site single-atom catalysts
第一作者：Huilin Wang
通讯作者：Xiao Wang, Weidong Shi, Shuyan Song
传统的亚胺合成需要酸催化剂、脱水剂和不稳定的羰基化合物，造成环境问题。作为替代方案，伯胺通过氧(O2)触发氧化的自偶联反应，过程更为清洁。亚胺合成的关键决定因素是NH-亚胺中间体的生成速率，这取决于两个关键步骤：O2的活化和胺的吸附。然而，O2活化优先发生在富电子位点，胺(-NH2)更倾向与缺电子位点连接。因此，在传统的单中心催化剂中，很难将O2活化与胺吸附相协调。Bakandritsos开发了一种新型混合价单原子催化剂，同时包含Cu(II)和Cu(I)位点，显着提高在胺自偶联反应中的催化性能。受这项工作的启发，将带电的金属原子与带电的非金属杂原子整合到同一单元中被认为是另一种有前途的方法。尽管取得了显着进展，但在提高催化效率和亚胺选择性方面仍然存在挑战。在此，作者报告了一种球磨辅助法合成S,N共掺杂碳(SNC)锚定的Co单原子催化剂，用于伯胺与亚胺的自偶联。开发一种独特的自上而下的球磨策略，制造具有双活性位点的Co-SNC单原子催化剂，实现了大规模合成，一锅可以生产超过4.7克的Co-SNC。将胺转化为亚胺的催化剂，对比Co-NC和Co-SC，所制备的Co-SNC显示出显着增强的催化性能。在苄胺偶联反应中，Co-SNC在各种Co催化剂中表现出最高的转化率，在10小时内对N-亚苄基苄胺的转化率为97.5%，选择性达99%。相应的密度泛函理论 (DFT) 计算表明，S原子在通过电子供体促进O2离解方面起着至关重要的作用。
图 1. (a)球磨方法的示意图。(b, e) Co-SNC (b) 和 Co-NC (e) 的 HAADF-STEM 图像，其中 Co 单原子由圆圈突出显示。比例尺，2 nm。(c, f)。Co-SNC (c) 和 Co-NC (f)的EDX映射图像。(d, g) 一锅合成的 Co-SNC (d) 和 Co-NC (g) 催化剂照片。图 2. (a) Co K-edge XANES 光谱和 (b) Co-SNC 和 Co-NC 催化剂R空间k3加权 FT EXAFS光谱，其中使用 Co 箔作为参考。(c, d) Co-SNC (c) 和 Co-NC (d) 的 FT-EXAFS 拟合曲线。图 3. (a) Co-SNC 在苄胺自偶联反应中的催化性能。(b) ln[A]t/[A]0与时间的关系图（[A]t和[A]0分别代表苄胺的实时浓度和初始浓度）。(c) 溶剂效应的研究。(d) 不同催化剂的催化性能比较。(e) Co-SNC、Co-SC 和 Co-NC 的 TON 比较。(f) Co-SNC 的循环性能。图 4. (a,c) Co-N4-S (a) 和 Co-N4-C (c) 中电荷密度的差异。等值面水平为 0.005 e/Å3。黄色和蓝色等值面分别呈现电子的供给和聚集。(b, d) 分别吸附在 Co-N4-S (b) 和 Co-N4-C (d) 上的O2和苄胺的模拟结构。Shuyan Song, Huilin Wang, Xiao Wang, Jing Pan, Lingling Zhang, Meng Zhao, Jing Xu, Bo Liu, Weidong Shi, Hongjie Zhang, Ball-milling induced debonding of surface atoms from metal bulk for construing high-performance dual-site single-atom catalysts, Angewandte Chemie, 2021.DOI: 10.1002/ange.202109356
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