第一作者：Takane Imaoka

通讯作者：Takane Imaoka

通讯单位：Laboratory for Chemistry and Life Science, Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology

研究内容：

亚纳米贵金属团簇具有巨大的潜力，主要用于催化应用。由于只有一个原子的差异可能会导致它们的反应性发生显著变化，因此一种具有原子级精度的制备方法是必不可少的。尽管通过气相合成已经实现了如此高的精度和足够的可扩展性，但大规模的制备仍处于前沿，阻碍了实际应用。我们现在展示了从不同环数(n=5-13)的类似钛的铂配合物中合成毫克规模的铂原子团簇的原子精确度和完全可伸缩性。在氢流作用下，在碳载体上低温烘烧得到了单分散的铂团簇，其原子度与前驱体络合物相当。其中一个簇合物(Pt₁₀)在苯乙烯加氢反应中表现出比其他簇合物更高的催化活性。该方法为这些簇合物在制备规模催化中的应用开辟了一条新的途径。

要点一：

  作者报道了一种基于树枝状大分子的精细团簇合成方法，该方法可以实现单原子精度的原子性控制，并发现在12-20年间，催化活性对原子性高度敏感。总体趋势表明，亚稳态团簇提供了更好的催化性能

要点二：

   作者通过实现配合物向簇合物的非破坏性定量转化，研究了单分散亚纳米铂簇合物的合成及其对制备规模反应的催化活性。

要点三：

  相对于其它簇(Pt₈、Pt₉或更大的簇)，由皇冠状配合物制备的Pt₈簇对苯乙烯的氢化反应显示出异常高的催化活性。这是第一个使用原子精度为一位数原子数的原子簇演示制备规模反应的例子。因为镍和钯簇合物的合成通常可以采用类似的方法，所以这种方法有望用于生产高性能催化剂。

图1. 冠状辛硫化铂络合物[Pt(µ-SC₈H₁₇)₂]n。a.配合物的化学结构。b.由折射率检测器监测的尺寸排除柱(SEC)制备HPLC分离的色谱图。这张色谱图是在回收过程的五个循环中记录的。c.用DCTB矩阵测定了[Pt(µ-SC₈H₁₇)₂]n (n=5-13)的MALDI-TOF质谱。d.在B3LYP/LanL2DZ水平上优化几何结构。铂、硫和α-碳原子分别显示为蓝色、黄色和灰色球体。为清楚起见，省略了氢原子。

图2. 由[Pt(µ-SC₈H₁₇)₂]₁₂化合物制备单分散Pt₁₂簇。a.通过在氢气氛中还原，从络合物到团簇的直接转化方案。 b. [Pt(µ-SC₈H₁₇)₂]₁₂混合物在氢气流下于250℃煅烧前后在铂4f _7/2和铂4f _5/2区域的XPS。c.中用苯甲亚胺树枝状大分子制备的先前合成的样品。碳负载的煅烧样品的暗场STEM图像(Ketjenblack)。插图显示的是经过像差校正的高倍STEM图像。比例尺，20nm。d.单分散团簇(Pt5–Pt12)的原子尺度高倍STEM图像。比例尺，1 nm

图3. 铂簇催化苯乙烯加氢反应。a.转换的方案。b.由铂簇(Pt₈、Pt₉和Pt₁₀)催化的苯乙烯转化在酮苯黑(Pt:0.02mol%)上的翻转数。Pt颗粒代表在Ketjenblack上以较高浓度(1.8wt% Pt)从[Pt(µ-SC₈H₁₇)₂]₉制备的铂纳米颗粒(1.1±0.2nm)。 c.氢化反应前后Pt10催化剂的HAADF-STEM图像。比例尺,10nm。 d.来自图表c和其他视图上的图像的颗粒尺寸直方图。 e.重复使用Pt₁₀/KB期间循环结束时的苯乙烯转化率。反应条件与图b中的相同，但是催化剂的量(Pt:0.1mol%)不同

图4. a.铂催化剂存在下苯乙烯加氢及其反应障碍。氢插入α-碳和β-碳的过程，以及相应的过渡状态。b.在Pt₈，Pt₉，Pt₁₀催化剂存在下的计算反应势垒。密度泛函理论计算是在B3LYP/LanL2DZ和6–31g(d，p)理论水平上进行的

参考文献

(Imaoka, Akanuma et al. 2017)Imaoka, T., et al. (2017). "Platinum clusters with precise numbers of atoms for preparative-scale catalysis." Nat Commun 8(1): 688.