锌空气电池空气正极处发生的氧还原及氧析出反应在化学能向电能的转换过程中发挥着重要作用，然而其缓慢的动力学过程、过高的反应能垒以及较低的选择性降低了锌空气电池的能量转化效率。因此优化空气电极催化剂材料的结构与双功能活性，以提升锌空气电池的功率密度、能量密度以及循环稳定性成为研究重点之一。过渡金属催化剂(如Fe, Co和Ni)可通过调节催化剂的电子结构来加速电荷转移，但由于催化剂导电性差和团聚导致其电化学活性大大降低。将分散良好的金属颗粒锚定在碳基底上能够提高导电性，充分暴露催化活性位点。此外，丰富的反应界面的构筑对于提高空气电极的性能十分关键。

近日，山东大学张进涛课题组以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为造孔剂，聚丙烯腈(PAN)作为原料，同时引入钴盐、铁盐，通过静电纺丝及后续高温焙烧得到钴铁合金纳米颗粒嵌入的多孔碳纤维(Co₃Fe₇-PCNF)。通过该方法制备得到的碳材料实现了Co₃Fe₇纳米颗粒的均匀分散，并且具有丰富的多级孔结构，优化了传输网络，有助于提高氧电极催化活性，并应用于锌空气电池(图1)。

图1 (a) Co₃Fe₇-PCNF的合成方法示意图; (b-h) Co₃Fe₇-PCNF的SEM、XRD、TEM、HR-TEM、选区电子衍射以及EDS能谱表征

通过对比Co₃Fe₇-PCNF和Co₃Fe₇-CNF的N₂吸附-解吸等温线可知，加入PVP制备的碳纤维具有更大的比表面积，呈现出微-介孔的多级孔结构。对两种材料进行拉曼谱图表征，结果表明Co₃Fe₇-PCNF具有更大的ID/IG，推测其存在更多的缺陷/边缘位点。进一步对Co₃Fe₇-PCNF的表面化学成分及元素价态表征，结果表明材料中石墨N与吡啶N占比较大，其中高的吡啶N含量表明更多边缘位点的暴露；石墨N则表明材料的高导电率；Co 2p谱及Fe 2p谱中零价Co和Fe的存在证实了Co₃Fe₇合金的形成(图2)。

图2 (a) 和 (b) Co₃Fe₇-PCNF和Co₃Fe₇-CNF的N₂吸附-解吸等温线和拉曼光谱; (c-f) Co₃Fe₇-PCNF的XPS谱图

Co₃Fe₇-PCNF在氧还原及氧析出方面表现出优异的双功能催化活性(图3)，这种高活性得益于PVP热解形成的微-介孔的多级孔结构以及Co₃Fe₇合金掺杂的协同促进作用。与Co₃Fe₇-CNF相比，更大的比表面积有利于反应物的扩散。与Co-PCNF及Fe₃C-PCNF相比，双金属掺杂的多孔碳材料表现出更为优异的电催化活性。

图3 (a) Co₃Fe₇-PCNF和20％ Pt/C的CV曲线；(b) 不同催化剂在1600 rpm下的氧还原LSV曲线；(c) Co₃Fe₇-PCNF在400~2500 rpm转速范围内的LSV曲线以及K-L曲线；(d) 不同催化剂在1600 rpm下、1 M KOH溶液中的氧析出LSV曲线；(e) 不同催化剂的Tafel曲线；(f) 不同催化剂的氧还原与氧析出的整体极化曲线

基于材料优异的双功能催化活性，进一步组装液态锌空气电池，可以看出以Co₃Fe₇-PCNF为正极组装的电池与Pt/C-RuO₂相比，表现出更大的功率密度(213 mW cm^-2)，更大的放电比容量以及更小的充放电极化，并且在5 mA cm^-2 的电流密度下电池可以实现300 h的充放电循环，证明其优异的稳定性。

图4 液态锌空气电池性能测试 (a) Co₃Fe₇-PCNF和Pt/C-RuO₂的放电极化曲线和功率密度曲线；(b) 比容量曲线；(c) 充放电极化曲线；(d) 不同电流密度下放电曲线；(e) 在5 mA cm^-2下的充放电循环曲线

该工作通过将微-介孔的多级孔结构的构筑与钴铁双金属纳米颗粒掺杂相结合，制备得到具有双功能催化活性的碳材料，为设计应用于高性能的锌空气电池的具有双功能电催化活性的碳纤维提供了新思路。

点击“阅读原文”直达上述文章

Co₃Fe₇ nanoparticles encapsulated in porous nitrogen-doped carbon nanofibers as bifunctional electrocatalysts for rechargeable zinc-air batteries

Miaomiao Liu, Yulong He and Jintao Zhang

Mater. Chem. Front., 2021, 5, 6559-6567

https://doi.org/10.1039/D1QM00707F