富范德华带隙氯氧化铋原子层在纯水中光催化CO2转化在“碳达峰”和“碳中和”双减背景下，光催化CO2还原能够利用地球上丰富的太阳能将温室气体CO2转变为高附加值化学品、燃料和工业原料，在解决能源危机和缓解温室效应方面表现出巨大应用潜力而备受关注。目前大多数半导体光催化CO2还原反应需要在有机溶剂中增加CO2溶解度，以及使用[Ru(bpy)3]Cl2、Ru(phen)32+和Ir(ppy)3等贵金属基大分子化合物作为助催化剂来增加CO2还原位点，不仅增加了光催化CO2还原技术成本，也为大规模生产增加了困难。最理想的CO2还原技术路线是在可见光辐照下、利用半导体材料实现纯水中CO2分子还原。然而，纯水中光催化CO2还原反应的活性通常低于50 μmol g−1 h−1，这主要是由于材料中强健的激子难以在室温下直接解离为自由载流子，以及材料表面缺乏足够的催化活性位点。二维层状材料边缘晶面拥有丰富的、具有催化活性的范德华带隙（VDWGs），VDWGs位点通常包括大量配位不饱和位点以及一系列中间产物结合位点，能够削弱材料层状结构中激子效应，加速电子和空穴分离。
基于此，来自华中师范大学的张礼知教授团队在国际知名期刊Nat. Commun.上发表题为“Van der Waals Gap-Rich BiOCl Atomic Layers Realizing Efficient, Pure-Water CO2-to-CO Photocatalysis”的研究论文。该研究论文作者利用类合成气合成反应驱动的气相剥离策略制备了富范德华带隙暴露BiOCl纳米片（BOCVDWGsAL），该材料能够在纯水中利用可见光将CO2选择性还原为CO。BOCVDWGsAL纳米片的基平面上呈现出范德华带隙暴露比例高达99%、类似于石墨烯的构型，具有超小的激子结合能和VDWGBiVO••Bi催化活性位点。这两大优点能够加速BOCVDWGsAL纳米片限域层内束缚态激子解离为自由载流子，在纯水中光催化还原CO2产生CO（图1）。图1. 富范德华带隙暴露的氯氧化铋原子层在可见光驱动下纯水中还原CO2。要点一：富范德华带隙暴露BOCVDWGsAL纳米片结构表征
作者利用类合成气合成反应驱动的气相剥离策略制备了富范德华带隙暴露BiOCl纳米片（BOCVDWGsAL），其上下表面均为富含范德华带隙的{010}晶面，样品厚度约为2.36 nm。HADDFSTEM图像表明，BiOCl单晶胞中 [Bi2O2]原子层的Bi原子和O原子通过共价键结合，两排Bi原子的斑点相互平行且临近的两原子轮廓清晰可见。Cl原子在层间范德华力作用下，与周边两组毗邻的[Bi2O2]原子层映射形成了清晰可见的带隙，形成范德华带隙（图2）。图2. 富范德华带隙暴露BOCVDWGsAL纳米片结构表征。要点二：富范德华带隙BOCVDWGsAL纳米片在纯水中光催化还原CO2性能表征
在可见光辐照下，BOCVDWGsAL纳米片纯水中光催化还原CO2产生CO的速率达到了188.2 μmol g−1 h−1，其在5小时连续反应中光催化CO2还原产生CO的速率达到了900 μmol g−1，生成CO选择性超过了97%（图3）。图3. 富范德华带隙BOCVDWGsAL纳米片在纯水中光催化还原CO2性能表征。要点三：BOCVDWGsAL原子层激子解离与体相电荷分离变温稳态荧光发射光谱结果表明，范德华带隙暴露比例为76%的BOCVDWGs纳米片（BOCVDWGs76VO••）的激子结合能约为137 meV，而所制备BOCVDWGsAL纳米片的激子结合能仅为36 meV（图4）。时间分辨瞬态荧光光谱和瞬态光电流测试表明，范德华带隙暴露比例提升能够显著提高电子空穴分离效率。图4. BOCVDWGsAL原子层激子解离与体相电荷分离。要点四：“VDWGBiVO••Bi”缔合结构促进CO2向CO转化线性CO2分子中CO键的键长为1.18 Å，OCO夹角为180°。当其吸附在VDWGBiOBi缔合结构上，CO键的键长和OCO夹角分别为1.28 Å和156°。有趣的是，CO2分子在VDWGBiVO••Bi缔合结构上CO键的键长为1.36 Å，OCO夹角为121°。电荷密度分布图表明，VDWGBiVO••Bi结构上通过三齿三核的配位结构模式将电子传递给吸附的CO2分子（图3.23b-c）。生成中间产物的吉布斯自由能变化表明，*COOH中间体裂解过程（*COOH → *CO + *OH）是整个反应的决速步，而VDWGBiVO••Bi结构中氧空位能够促进*COOH中间体裂解。图5. “VDWGBiVO••Bi”缔合结构促进CO2向CO转化。Van der Waals Gap-Rich BiOCl Atomic Layers Realizing Efficient, Pure-Water CO2-to-CO Photocatalysishttps://doi.org/10.1038/s41467-021-26219-6国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，科技部中青年科技创新领军人才计划，中组部万人计划科技创新领军人才。张礼知教授的主要研究方向是污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利30余项。在Chem、Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文290多篇，其中27篇入选ESI高被引论文。截至2020年5月论文总引用22680多次，他引超过21900多次，H指数99。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖，2011年获湖北省青年科技奖，2011年入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2016年获得教育部自然科学二等奖，2018-2020年连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单。2019年获得湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。
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