论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120767
本文研究了Pd、PdO物种对自身氢转移氢解木质素的影响，制备了一种Pd-PdO/TiO2催化剂，实现了β-O-4连接结构中Cβ-O键的氢解，杨木木质素的单体收率可达40 wt %。木质纤维素是储量最为丰富的可再生生物质资源，由纤维素，半纤维素和木质素组成。相对于纤维素和半纤维素，木质素的有效利用一直是木质纤维综合利用的瓶颈。而木质素是自然界中最丰富的可再生芳香化合物来源。通过木质素的解聚可以得到芳香类化合物（即木质素单体）。木质素由香豆醇、松柏醇和芥子醇三类单体通过C-C键和C-O键聚合而成。β-O-4是原生木质素中的含量最高的连接结构。所以，木质素的解聚的关键是裂解β-O-4键。木质素氢解是裂解β-O-4中Cβ-O键从而获得木质素单体的有效方法。但这类方法通常需要额外的氢供体，比如氢气或甲醇等。而木质素本身含有丰富的羟基官能团，可以作为氢供体，具有提供氢的能力。通过自身氢转移来实现木质素的氢解可以避免提供额外的氢气或者有机氢供体，使整个过程更绿色、环保。因此，本文发展了一种催化体系，能够利用自身氢转移氢解（STH）方法解聚原生木质素，得到较高的单体收率。制备了一种Pd-PdO/TiO2催化剂，利用Pd对CαH-OH的脱氢作用和PdO对Cβ-O键的活化作用，实现了杨木等原生木质素自身氢解解聚。首先采用沉积-沉淀制备了PdO/TiO2，再利用氢气常温还原和高温还原的方法分别得到Pd-PdO/TiO2和Pd/TiO2。采用模型化合物PP作为探针分子，研究了三种催化剂的STH裂解β-O-4中Cβ-O键过程（Figure 1）。从整个反应过程来看，PP分子中CαH-OH提供氢源，首先脱氢生成PA。随后，自身氢转移裂解PA中Cβ-O键裂解，得到了苯酚（PH）苯乙酮（AP）。与PdO/TiO2和Pd/TiO2相比Pd-PdO/TiO2具有更高的反应活性。反应时间为40分钟时，Pd-PdO/TiO2能够将92%的PP转化为PH和AP。Pd-PdO/TiO2具有较高的稳定性，在进行的5次循环实验中，催化剂的活性无明显下降。Pd-PdO/TiO2对原始木质素STH解聚也具有较好的效果(Figure 2)。柳树和高粱的木质素单体产率分别为9 wt%和17 wt%。松木木质素含大量G单元，解聚产物几乎都是G-C3和G-C2单体，产率为20 wt%。杨树的木质素单体产量最高，为40 wt%。▲Figure 1. (a) Reactivity of the three types of Pd/TiO2 catalyst to STH of PP. (b) Time-on-course process of STH of PP on Pd-PdO/TiO2 catalyst. (c) Stability test of Pd-PdO/TiO2. Reaction conditions: 5 mg of catalyst, 20 mg of PP, 2 mL of H2O, Ar atmosphere, 120 ºC.
▲Figure 2. Lignin monomers yield (a) and product distribution (b) from various native lignin. Reaction conditions: 0.5 g of wood powder, 50 mg of Pd-PdO/TiO2, 10 mL of H2O, Ar atmosphere, 180 ◦C, 6 h.
通过控制实验对反应机理进行了研究（Scheme 1）。以模型化合物PP为例，如果将Cα上的氢原子替换为氘原子，由于同位素效应，STH的反应速率会降低。如果Cα-OH被醚化，反应便不会进行。这些结果表明，只有当Cα-H和Cα-OH同时存在时，STH反应才会正常进行下去，说明了反应的自身氢转移过程。当采用β-1模型化合物作为氢源，PA（β-O-4酮模型化合物）中的Cβ-O键也可以被打断（Scheme 2）。这表明，来自羟基的氢首先在催化剂上形成“氢池”，然后参与C-O键氢解。进一步采用DFT理论计算研究了PA中Cβ-O键在Pd（111）和PdO（110）晶面上的裂解过程（Figure 3）。PA在PdO（110）晶面上吸附与在Pd（111）晶面形明显不同。在PA中的羰基氧会吸附于PdO（110）晶面上正价态的Pd，吸附更强（PA在Pd（110）上的吸附能为-1.64 eV，在PdO（110）上则为-2.31 eV），Cβ-O键裂解活化能为0.71 eV，比Pd（111）更低（1.42 eV）。这些结果表面，PdO具有活化PA中Cβ-O键的作用。▲Scheme 1. Control experiments to illustrate the reaction mechanism. Reaction conditions: 20 mg of the substrate, 5 mg of catalyst, 2 mL of H2O.
▲Scheme 2. Investigation of STH process. Reaction conditions: 50 mg of substrate, 50 mg of diphenylethanol, 10 mg of Pd-PdO/TiO2, 2 mL of H2O, Ar atmosphere, 160 ºC, 6 h.
▲Figure 3. DFT calculation of C-O bond cleavage of 2-phenoxy-1-phenylethanone.
基于控制实验以及DFT理论计算的结果，提出了STH的反应机理，如Scheme 3所示，裂解反应包括脱氢反应和还原反应。对于脱氢反应，底物PP脱氢氧化为PA。PA的形成削弱了Cβ-O键，Cβ-O键的解离能从274 kJ mol-1降低到228 kJ mol-1。同时，氢吸附在Pd位点上形成“氢池”，参与后续的还原过程。在还原过程中，PA强烈吸附在PdO表面，并通过“氢池”氢解为苯乙酮和苯酚。▲Scheme 3. Proposed mechanism for self-hydrogen transfer hydrogenation of 2-phenoxy-1-phenylethanol.
设计和制备了一种Pd-PdO/TiO2催化剂，利用Pd的CαH-OH脱氢作用和PdO对Cβ-O键的活化作用，在无外加氢源的条件下，实现了杨木等原生木质素自身氢解解聚。如何利用木质素中自生的氢来高效裂解其他木质素连接结构，提高单体收率，还需要开发新的催化体系。https://www.x-mol.com/groups/wangminhttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321008924
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