第一作者：Xuejuan Zou

通讯作者：Shan Jin, Didier Astruc, Manzhou Zhu

通讯单位：安徽大学

研究内容：

    作者通过引入1,1’ 双-二苯基膦基二茂铁(dppf)作为激活配体，合成了两种新型纳米团簇M₁Ag₂₁ (M = Au/Ag)，并对其结构进行了表征。M₁Ag₂₁纳米团簇的原子精确结构由SCXC确定，并通过ESI-TOF-MS、TGA、XPS、DPV和FT-IR测量进一步证实。利用活性炭(C)负载的M₁Ag₂₁纳米团簇作为碱性溶液中氧还原反应(ORR)的高效催化剂。密度泛函理论(DFT)计算验证了这两种团簇体系的催化活性来源于M₁Ag₂₁中M₁₃核与dppf配体之间的显著的整体协同效应。本研究为制备簇状电催化剂及其他由外周配体活化和修饰的催化剂提供了理论依据。

要点一：

  1,1’-双-（二苯基膦基）-二茂铁（dppf）是一种优良的双环和大块的双膦配体以及二茂铁的衍生物，在一些含dppf的络合物中显示出优异的电化学性能， 作者通过引入dppf作为激活配体，报道了两种新型纳米团簇[Ag₂₂(dppf)₃(SAdm)₁₂](BPh₄)₂(简称Ag₂₂)和[Au₁Ag₂₁(dppf)₃(SAdm)₁₂](BPh₄)₂(简称Au₁Ag₂₁)作为它们的双BPh₄盐。

要点二：

  Ag₂₂和Au₁Ag₂₁这两种纳米团簇都具有典型的二十面体M₁₃(M = Au/Ag)核，由三个Ag₃(SR)₄基序和三个dppf配体保护。dppf的加入不仅调节了这两种纳米团簇的结构，而且大大提高了ORR在碱性介质中的性能。实际上，活性炭(C)负载的两种纳米团簇均表现出优异的ORR活性，且Au₁Ag₂₁(dppf)₃(SAdm)₁₂/C表现出比Ag₂₂(dppf)₃(SAdm)₁₂/C更好的性能。作者认为，这是首次对dppf功能化金属纳米团簇的ORR性质进行研究，研究结果将为纳米团簇在催化和电催化领域的进一步发展提供指导。

图一：(A) [M₁Ag₂₁(dppf)₃(SAdm)₁₂]²⁺的整体结构。(B)最里面的Au/Ag原子。(C)具有二十面体构型的M₁Ag₁₂核(M = Au/Ag)。(D) M₁Ag₁₂内核被三个Ag₃(SR)₄序列保护。(E)三种dppf体系结构占据纳米团簇的顶点位置。颜色标签:蓝色/浅蓝色= Au/Ag;红色= S;紫色= P;绿色=铁。

图二：Ag₂₂和(B) Au₁Ag₂₁纳米团簇中的键长

图三：Ag₂₂(dppf)₃(SAdm)₁₂(BPh₄)₂和Au₁Ag₂₁(dppf)₃(SAdm)₁₂(BPh₄)₂的(a,b) UV-vis光谱;(c,d) ESI-MS谱图; (e,f) TGA谱和(g和h) XPS谱。

图四:(a)Ag₂₂(dppf)₃(SAdm)₁₂(BPh₄)₂/C和Au₁Ag₂₁(dppf)₃(SAdm)₁₂(BPh₄)₂/C的CV曲线。(b) Ag₂₂(dppf)₃(SAdm)₁₂(BPh₄)₂/C和Au₁Ag₂₁(dppf)₃(SAdm)₁₂(BPh₄)₂/C在150和300℃焙烧后的CV曲线; (e) Ag₂₂/C和(f)Au₁Ag₂₁(dppf)₃(SAdm)₁₂/C在不同电位下的ORR图。

图五：几种不同类似于M₁Ag₂₁的尺寸纳米团簇的性能图。

图六：Ag₂₂(dmpf)₃(SMe)₁₂和Ag₂₂(dmpf)₃(SMe)₁₂-O₂的优化几何中的对应距离。

表一：不同样品在0.1 M KOH溶液中CV和LSV测量ORR活性的比较

参考文献：

Zou, X.; He, S.; Kang, X.; Chen, S.; Yu, H.; Jin, S.; Astruc, D.; Zhu, M. New Atomically Precise M₁Ag₂₁(M = Au/Ag) Nanoclusters as Excellent Oxygen Reduction Reaction Catalysts. Chem. Sci. 2021, 12 (10), 3660–3667. https://doi.org/10.1039/d0sc05923d.