锂离子电池已经广泛运用于便携式电子产品和电动车领域。作为移动储能设备使用，锂离子电子需要具有更高能量密度、更长寿命，和更低的成本。虽然固态电解质和其他新型材料被广泛研究探索，但是目前电动汽车和储能依然严重依赖于现有锂离子电池的改进，尤其是在阴极锂钴氧（LiCoO₂）上。

冯振兴教授团队成功地使用溶胶-凝胶方法在锂钴氧阴极上合成并包覆了硅酸锂锶（Li₂SrSiO₄）并确定了硅酸锂锶在电池应用中的优缺点。该团队进一步应用了硅酸锂锶和氧化铝（Al₂O₃）的双壳涂层，使锂钴氧阴极能够在3.0至4.5 V范围内循环，初始容量更高，为∼185  mAh/g。和单独的氧化铝涂层比较，双壳涂层在500次循环中具有更大的稳定性和非常高的C速率（10 C）。使用电子和X射线成像以及X射线吸收谱的组合研究了这种双涂层优于类似产生的单涂层的机制。

近日，俄勒冈州立大学冯振兴（通讯作者）等人在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Dual-shell silicate and alumina coating for long lasting and high capacity lithium ion batteries”的论文。该团队成功合成了高通量理论预测的新型材料硅酸锂锶，并进一步应用了硅酸锂锶和氧化铝的双壳涂层来提高锂离子电池的循环性能，能量密度，以及其在快充情况下的稳定性。与纯锂钴氧相比，在锂钴氧上涂覆0.25 wt% 硅酸锂锶和0.25 wt% 氧化铝（双涂层）可在更高的 4.5  V 截止电压下提高电化学性能，初始放电容量为187 mAh/g，500次循环后容量保持率为64%，10 C速率能力测试后返回0.5 C时容量利用率为93%。结合了X射线和电镜表征的方法发现双涂层具有更导电和电化学稳定的内层，硅酸锂锶不会与阴极发生反应。同时，外层可以通过与电解质反应并产生有利的固态电解质相界面膜来保护涂层阴极，从而防止持续反应和阴极降解。

图1：（a）原始锂钴氧（LiCoO₂）, 0.5 wt%硅酸锂锶（Li₂SrSiO₄）单涂层，0.25 wt%氧化铝（Al₂O₃）和0.25 wt%s硅酸锂锶双层涂层的短期循环性能，(b)双涂层材料的快充性能，（c）双涂层材料的长期循环能力

通过短期电池循环能力的测试，该团队发现双层涂层有更好的稳定性。没用涂层或者只有一层会导致电容量在充放电过程中很快衰减。同时双涂层材料有很好的快充表现，而且在长时间循环过程中，其电池性能没有衰减得特别严重。

图2：X射线衍射谱（a）过量的硅酸锂锶，LSSO（50 wt%）的覆盖涂层（b）原始锂钴氧（LCO）, 0.5 wt%硅酸锂锶（LSSO）单涂层，0.25 wt%氧化铝（Al₂O₃）和0.25 wt%硅酸锂锶（LSSO）双层涂层

X射线衍射谱证明了涂层并不会改变材料的晶体结构。

图3：用于原始和循环电极涂层的X射线荧光和叠层衍射成像（a）双涂层（0.25% LSSO和0.25% Al₂O₃），（b）0.5% Al₂O₃和（c）0.5%的LSSO。特写图像是放大的叠层衍射图像上用绿色方框标记的区域，以显示涂层形态。整个图像的比例尺（白色）为5 μm，放大图像的比例尺（绿色）为250  nm。

由共同通讯作者邓俊静博士带领的团队做了细致的X成像和X射线荧光分析，确认了所有的涂层都均匀的分布在原始锂钴氧（LCO）的外层。整个涂层差不多在100 nm左右。在长时间循环之后，涂层还是很均匀的分布在原始锂钴氧的外层，证明了双层涂层的稳定性。

图 4. Co K-edge XAS 测量包括 （a） X射线吸收近边结构（XANES）和 （b） 延展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的原始锂钴氧(LCO)，（灰色）和循环后的LCO（红色）、0.5 wt% LSSO（绿色）、0.5 wt% Al2O3（ 青色）和双涂层（蓝色）涂层锂钴氧。

钴K-edge硬X射线吸收光谱（XAS）测试锂钴氧中钴的氧化价态（XANES）和分子结构(EXAFS)。我们发现没有涂层或者只有单一涂层的材料在电池循环中经历了不可逆的结构和价态的变化，然而双涂层材料很大程度经历了一种可逆的变化，这种可逆变化确认了材料在循环中的稳定性。

图 5.表面敏感电子当量 sXAS 测量值在 （a） 钴 L2-3 边缘和 （b）氧 K 边，用于未循环（深色阴影）和循环（浅色）用于裸露（红色），0.5 Al₂O₃（ 青色）、0.5 LSSO（绿色）和双层（蓝色）涂层 LCO 和精选参考（品红色、紫色和橙色）。

表面敏感的软X射线吸收光谱展示的氧（O）K 吸收边证明了循环的0.5 Al₂O₃和双涂层中形成富含Li₂CO₃的固态电解质相界面膜（CEI）。这两个样品中CEI的相似性是由于Al2O3与电解液的接触。在未涂覆的CEI中，CEI由Li₂O和Li₂CO₃组成，而0.5 LSSO包含可能含有Li2O的薄固态电解质相界面膜。在图5（a）中，双涂层和LSSO 单涂层揭示了Co在更类似于LCO的状态下的氧化状态。相反，Al2O3和裸涂层显示 Co 被还原的量增加。这表明，由于形成稳定的CEI，Al2O3作为外层的双重涂层的好处，而LSSO内层通过防止不稳定的CEI来保护阴极并防止钴浸出。

在这项工作中，作者通过比较不同涂层对锂钴氧性能的影响，发现了双涂层能形成更稳定的电极电解液界面来阻止电解液和电极的反应导致的不稳定。双涂层很好的提升了锂钴氧在锂离子电池中的循环和快充性能。这种涂层应通过可扩展的湿化学技术应用，以展示可扩展性并探索更多的复合组合物。理想的涂层应清除氟化氢，具有离子延展性但电子绝缘性，并且在和阴极材料反应时具有正能量。