通讯作者：田宏伟 教授，于陕升 教授，胡小颖 教授论文DOI：10.1016/j.cej.2021.133980在能量转换和存储过程中，Co9S8的结构经过长时间循环后易发生坍塌从而降低其电催化活性，合理提高其结构稳定性对催化剂的实际应用仍然具有挑战性。在这项工作中，作者首先通过密度泛函理论研究分析出，Co9S8结构不稳定的根本原因在于Co9S8中八面体的配位数与Co 3d轨道电子数目不匹配。采用Fe原子取代八面体位置的金属Co可能大大提高其稳定性。基于理论计算结果，作者通过简单的一步水热法制备了几种不同Co/Fe摩尔比的(Co1-xFex)9S8空心球材料。实验表明，电负性较低的Fe原子更易取代体系中八面体位置的Co原子, 通过调节体系d带活性中心，提高电化学传质过程，促进中间反应物吸附，最终大大增强Co9S8材料的稳定性。随着可持续能源的快速发展和日益增长的能源需求，寻找高效、耐用的电极材料受到人们的广泛关注。过渡族金属硫化物，特别是具有代表性的Co9S8材料，由于其特殊的物理性质及高效的电子传输效率，引起了人们的广泛关注。但是Co9S8电极材料在循环过程中存在着颗粒聚集以及结构坍塌等问题，导致其催化性能和循环稳定性下降，这方面的缺陷极大地限制了它的实际应用。因此，从根本上调节内部电子结构，对构建出兼具高活性和耐久性的Co9S8基电极材料至关重要。1. 密度泛函理论表明Co9S8结构不稳定的根本原因是八面体金属位点的配位数 与金属Co 3d轨道电子数目的不匹配；2. 低电负性的Fe原子的引入在降低系统能量和提高d带中心方面起着关键作用；3. 制备的(Co1-xFex)9S8空心球催化剂表现出优异的双功能电化学活性以及耐久性。图1通过密度泛函理论(DFT)分析得出，Co9S8中八面体金属位点的配位数与金属Co 3d轨道电子数目不匹配，导致金属Co与S元素之间的成键减弱，这是Co9S8结构不稳定的根本原因。DFT理论计算还表明，电负性较低的铁原子更易于占据Co9S8中八面体位置的金属位点，同时还可以调节其能带结构，优化催化剂内部电子结构，有利于提高催化剂的结构稳定性。▲图1 (a) Co9S8 的原始晶胞结构示意图，绿色代表八面体金属原子，蓝色代表四面体金属原子，黄色代表硫原子。(b) Co8FeS8 的声子色散曲线。(c) Co9S8和Co8FeS8能带结构示意图和 (d) 差分电荷分布示意图。
基于以上理论计算分析，通过简单的一步水热法并调节铁源的添加比例，成功制备了具有独特结构的(Co1-xFex)9S8 空心球催化剂，其合成示意图如图2所示。▲图2. Co9S8 以及 (Co1-xFex)9S8 空心球合成示意图。
XRD结果如图 3a 所示，CFS 空心球的衍射峰可以很好地与Co9S8立方相匹配。随着Fe掺杂量的增加，在29.8°处与(311)晶面相关的特征衍射峰略微向低角度移动(图3a中的虚线)。XPS研究了所制备的CFS空心球的组成和表面化学状态，其结果表明，Fe失去的电子比Co多，说明Fe的掺入可以提高材料的电导率，进一步优化材料的内部电子结构。此外，如图3e所示穆斯堡尔光谱测试结果进一步验证了DFT理论计算的正确性。八面体位点(单线)和四面体位点(双线)对应铁原子的光谱贡献率(Oh/Td=0.25)高于理想值(Oh/Td =0.125)，这意味着在CFS-0.08催化剂中，Fe原子优先占据八面体位置的金属位点。▲图3. (a) Co9S8 和 CFS-x 的XRD图谱；Co9S8 和 CFS-x 的 (b) Co 2p 和 (c) S 2p XPS 光谱；(d) CFS-x 的 Fe 2p XPS 光谱；(e) CFS-0.08 的穆斯堡尔谱。
图 4(a, b) 和图 4(e, f) 展示了Co9S8和CFS-0.08 空心球在不同放大倍数下的表面形貌。与纯Co9S8 不同，CFS-0.08 空心球的外壳变得更粗糙。这不仅提供了更多的活性位点，而且可以促进催化剂表面氧气的释放，有利于提高整个催化反应的速率。更重要的是，CFS-0.08空心球的外壳厚度范围为100~120 nm，保证了溶液离子的快速传输。元素映射分布表明各元素在 CFS-0.08 空心球上分布均匀 (图 4i-l)。▲图4. (a-d) Co9S8空心球的SEM和TEM图像；(e-h) CFS-0.08空心球的SEM和TEM图像; (i-l) CFS-0.08空心球材料的元素映射图。
在含有碱性电解质的标准三电极系统中评估了所制备电极的OER性能，结果如图5所示。与纯Co9S8空心球相比，所有(Co1-xFex)9S8空心球都表现出优异的电催化性能 (图5a-c)。图5 (d-f) 分别是样品的双层电容值、质量活度和周转频率以及电化学阻抗谱，结果表明在Co9S8中引入 Fe元素后可以调节内部电子结构并促进电荷的快速转移。▲图5. Co9S8和Co9-xFexS8 电极材料的OER性能分析：(a)所有样品的线性循环伏安曲线；(b)相应的塔菲尔斜率；(c)样品在电流密度为10 mA cm-2的过电位及Tafel斜率对比；(d) 所有样品的双层电容值；(e) 样品在过电位为300mV时的质量活度以及周转频率；(f)电化学阻抗谱。
除了突出的电催化性能外，催化剂的稳定性对能量存储和转换的实际应用也至关重要。图6的稳定性测试表明引入Fe元素后催化剂的稳定性得到显著提升，说明其结构在电化学循环过程中非常稳定，不易发生坍塌。▲图6 (a) Co9S8和CFS-x空心球在电流密度为10 mA·cm-2下的恒电流极化曲线；(b) CFS-0.08的多步计时电位曲线；(c) CFS-0.08空心球在1000次循环后的LSV对比；(d) CFS-0.08空心球催化剂的恒电流极化曲线和(e) 恒电位极化曲线。
作者还测试了CFS空心球作为超级电容器电极材料的相关性能。其中，CFS-0.06催化剂表现出了最大比电容、最稳定的循环性能以及优异的倍率性能。同时，电化学阻抗谱(EIS)用于进一步评估两种材料的离子扩散动力学。与Co9S8空心球相比，CFS-0.06空心球的电荷转移电阻和离子扩散阻力明显下降。说明Fe和Co之间的协同作用降低了CFS-0.06样品的电阻，有利于充放电过程中的电荷转移和电子传输。▲图 7. (a) CFS-0.06空心球在不同扫描速率下的CV曲线。(b) CFS-0.06空心球在不同电流密度下的GCD曲线。(c) CFS-0.06空心球在 5 A·g-1电流密度下的循环性能。(d) Co9S8和 CFS-0.06 空心球的电化学阻抗谱。
通过以CFS-0.06空心球为正极、活性炭(AC)为负极组装不对称超级电容器，进一步探索所获得的材料在储能应用中的适用性。组装的超级电容器提供了较高的功率密度与超长的循环寿命，在经过 5000次循环后，电容保持率和库仑效率分别为93.7%和92.8%，表明CFS-0.06//AC器件具有出色的耐久性。这是因为CFS-0.06空心球拥有相对较大的比表面积和丰富的孔隙结构，暴露了更多的活性位点，从而保证了电极材料与电解质之间的充分接触，促进氧化还原反应速率，最终体现在电极材料的高比电容以及长期稳定性上。▲图 8. CFS-0.06空心球//活性炭组装电容器的电化学性能：(a) CFS-0.06和AC电极的CV 曲线；(b) 不同扫描电位窗口的CV曲线；(c) 不同扫描速率下的CV曲线；(d) 不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(e) CFS-0.06//AC 的比电容和库仑效率；(e)的插图是组装电容器设备点亮LED灯的图像；(f) Ragone 图。
Fe原子的电负性较低，因此Fe与S离子结合时有利于提高体系d带中心，同时增强材料的导电性；因此引入适量的Fe后，Co9S8的本征活性及稳定性得到大大提升；其次，独特的空心球提供了大的比表面积和相对丰富的介孔结构，有利于活性位点的充分暴露，从而加速电解质离子的扩散。本文提供的简便合成路线有助于设计具有多功能特性的新型非贵金属钴基催化剂，同时有利于促进其在能量存储和转换设备中的实际应用。Yanan Wang, Zeshuo Meng, Xiliang Gong, Chao Jiang, Chenxu Zhang, Jian Xu, Yaxin Li, Jinyu Bao, Yanan Cui, Haibo Wang, Yi Zeng, Xiaoying Hu, Shansheng Yu, Hongwei Tian，Enhancing stability of Co9S8 by iron incorporation for oxygen evolution reaction and supercapacitor electrodes, Chem. Eng. J. 431, (2022), 133980.https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133980
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