COFs通常由有机节点和合适的连接体(linkage)组成，其中连接体在将有机构建块连接成晶态网络中起着极其重要的作用。人们普遍认为可逆键有助于晶态网络的形成。因此，人们对硼酯和硼辛烯、亚胺键以及可逆反应形成的相关键进行了广泛的研究，此外，还利用烯烃和二噁英等可逆性较差的键来构建COFs，这种COFs不仅具有超稳定性，而且具有良好的光电性能。随着这些新开发的连接体的发展，COFs的范围也得到了很大地扩展。同时，连接体的多样性也赋予了COFs额外的迷人特性。因此，探索新的COFs连接方式及其潜在的应用是必要的。然而，为COF合成开发新的连接方式仍然具有挑战性。丁二酸二甲酯（DMSS）与胺类衍生物的缩合反应被广泛应用于喹吖啶酮及其衍生物的合成。最近，方等人利用这种缩合反应开发了几种梯型聚苯胺类聚合物，表现出优异的电化学性能。反应机理如图1a所示，类似于亚胺缩合反应。这种缩合反应是可逆的，因此有利于COF的合成。此外，由该缩合产生的二苯胺部分类似于聚苯胺（PANI）的重复单元，这可能进一步赋予前所未有的芳胺连接COFs许多有前途的应用。考虑到这些因素，天津大学陈龙教授课题组首次设计合成了两种芳胺连接的新型COF并在储能应用中表现出比亚胺连接的COF更优越的性能。为了研究苯胺连接COF合成的可行性，作者首先用对甲苯磺酸（PTSA）催化丁二酸二甲酯（DMSS）与苯胺类配体的缩合反应合成了模型化合物（DATP）（图1b）。在COF合成中，作者利用DMSS与1，3，5-三（4氨基苯基）苯（TPB-NH2）和4，4'，4'，4''，4''-（芘-1,3,6,8四基）四苯胺（Py-NH2）的不同多位胺单体反应，得到具有不同拓扑结构的芳胺连接COF（Aam-TPB为hcb拓扑，Aam-Py为sql拓扑，图1c）。
图1：模型化合物DATP与芳胺键合COFs的反应机理及合成路线。插图显示了环境条件下DAHC和DATP的图片。
两种COFs的化学结构均通过FT-IR和固态13C CPTOSS得到证实（图2a和图2c）。芳胺键合COFs的FT-IR光谱和13C NMR光谱与模型化合物DATP非常相似，表明DATP与COFs的结构组成相似。固态漫反射紫外-可见光谱表明，两种芳胺连接的COF在300至800 nm范围内表现出无特征和宽吸收（图2d）。相比之下，亚胺连接的COF类似物比芳胺连接的COF窄得多的蓝移吸收。与亚胺连接的COF相比，芳胺连接的COFs在吸收起始处的约135和86 nm的大的深变色位移清楚地表明芳胺连接的COF之间更强的共轭性和更窄的光学带隙（AAm-TPB为1.96 eV，AAm-Py为1.97 eV），相比于亚胺连接COFs（TPB-TP-COF为2.53 eV和Py-1P COF的2.31 eV）。这一结果进一步证明了芳胺化COFs具有更好的电子离域性。在77K下，通过氮气吸附测量了两种芳胺基化COFs的永久孔隙率。AAm-TPB的氮气吸附等温线表现出典型的IV型特征，这表明其介孔特性（图1b）。与此形成鲜明对比的是，AAm-Py具有I型等温线，表明其微孔特性。
图2：a）AAm TPB的固态13C CP/TOSS NMR与DAHC和DATP参考的溶液13C NMR谱的比较。星号表示残留的正丁醇。b）氮气吸附-解吸等温线（77 K）和AAm-TPB的孔径分布。c）DMSS、TPB-NH2、DATP和AAm-TPB的FT-IR光谱图。d）TPB-TP-COF、Py-1P-COF、AAm-TPB和AAm-Py的固态漫反射紫外-可见吸收光谱图。
之后作者用粉末X射线衍射（PXRD）研究了芳胺键合COFs（AAm-TPB和AAm-Py）的晶体结构。Materials Studio模拟的PXRD模式表明AAm-TPB和AAm-Py都很好地符合相应的AA滑移的叠加模式（图2）。有趣的是，芳胺连接的COFs的精细结构与亚胺连接的COFs类似物非常相似。
图3：a）AAm-TPB的实验和精修PXRD模式，实验和精修PXRD模式的差异图。b）AAm-TPB的AA堆叠模型俯视图和侧视图。c）AAm-Py的实验和精细PXRD图形，实验和精细PXRD图形的差分图。d）AAm-Py的AA堆叠模型俯视图和侧视图。
聚苯胺作为一种众所周知的导电聚合物已被广泛用于制造超级电容器的电极。AAm-TPB的主链上具有与聚苯胺相似的芳胺键，因此作者研究了AAm-TPB的超级电容器性能，结果发现AAm-TPB电极在三电极设置放电速率为1 A g−1时具有271 F g-1的高电容，它表现出所报道的COF基电极材料中的最高电容之一。
图4：a）AAm-TPB在1mV s-1的CV曲线图。b）AAm-TPB在不同的电流密度下的GCD图。c）AAm-TPB的奈奎斯特图。d）AAm-TPB在电流密度为5 A g-1的长期循环测试图。插图：Aam-TPB在首圈和最后六圈的GCD图。e）采用双电极系统的AAm-TPB//AC器件的能量密度和功率密度。插图：由AAm-TPB/交流电池照亮的红色发光二极管（1.8 V）。f）AAm-TPB的重量电容与不同扫描速率的关系。
论文信息：
Arylamine-Linked Covalent Organic Frameworks for Efficient Pseudocapacitive Energy Storage
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108684
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