在有机合成和生物科学领域，过氧化氢（H₂O₂）一直是极为重要的分子之一。为了更深入地了解其在分子水平上的反应性、动力学特征以及揭示其在生物组织或细胞水平上的氧化还原信号通路，分离出以纯形式存在的H₂O₂分子受到了广泛的关注。然而，由于纯H₂O₂分子的高反应性和由热分解引起的不稳定性，其纯状态下的研究被严重制约。目前，该研究仅局限于少部分沉积在氩基质或水纳米粒子表面上寿命极短的H₂O₂团簇，表征手段也仅能依赖于质谱、红外光谱及理论计算。因此，亟需一个分子体系能够使纯H₂O₂分子在动力学和热力学上稳定。基于此，我们聚焦到内腔可以容纳一个小分子的富勒烯C₆₀，从而提出两步策略：首先通过开笼富勒烯C₆₀衍生物将H₂O₂分子从外界环境中以纯形式分离得到H₂O₂单分子，其次再通过在笼口引入官能团将其稳定在笼内。近日，日本京都大学村田靖次郎教授课题组设计了羟基功能化的开笼富勒烯C₆₀衍生物，实现了笼内H₂O₂单分子的动、热力学稳定（图1）。

溶液中，H₂O₂分子自发地进入到开笼富勒烯C₆₀衍生物的笼体内，随后笼口上的一个羰基被硼烷（BH₃•THF）还原为羟基。由于笼口羰基位置不同，该反应得到了两个内包H₂O₂分子的羟基化开笼富勒烯C₆₀衍生物（H₂O₂@open-fullerenes），其互为同分异构体。通过低温反应，最高实现了81%的内包封率。核磁共振（¹H NMR）、单晶X射线衍射（single crystal X-ray diffraction）及理论计算（DFT）的分析结果表明，两个同分异构体中，羟基位于笼口中心的内包复合物腔内的H₂O₂分子与羟基之间存在着强烈的氢键相互作用（HO•••H₂O₂）。该位置羟基的引入，一方面减小了笼口尺寸从而增加了H₂O₂分子从笼内逃逸的动力学能垒，另一方面通过构筑的分子内氢键（HO•••H₂O₂）促进了热力学上的稳定。此外，该化合物被发现在固态状态下储存两年没有任何分解，显示出笼内H₂O₂单分子的高稳定性。本工作设计的分子体系将会为研究纯状态下H₂O₂单分子的性质如酸碱特性，热容量和介电常数等提供一个理想的分子模型。

论文信息：

An H₂O₂ Molecule Stabilized inside Open-Cage C₆₀ Derivatives by a Hydroxy Stopper

Guanglin Huang, Shota Hasegawa, Dr. Yoshifumi Hashikawa, Dr. Yuki Ide, Prof. Dr. Takashi Hirose, Prof. Dr. Yasujiro Murata

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202103836

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Chemistry – A European Journal