为满足日益增长的电动交通工具和电网规模储能系统的需求，应使用经济且可批量生产的材料来制造电极。锂离子电池是最有前景的储能解决方案之一。然而，其使用昂贵的插层化合物作为电极材料，并且价格还在不断上涨。有机分子由地球上的富元素组成且为一种尚未开发的资源。此外，通过添加氧化还原活性官能团来修饰分子可以调节氧化还原电位和电子传输速率。如果溶解度过大、电子导电性差、易发生化学副反应等问题可以解决，大量的有机分子可以用于构建新型电极。其中，将小分子整合到晶体网络中是一个解决以上问题的有效方法。共价有机框架（COF）通过强共价键将有机构建块组装并形成二维结构，其能够形成稳定的分子晶体。此外，COFs在整个结构中的周期性介孔可以提供有效的离子传输通道。通常，COFs电极包含氧化还原功能和连接分子，后者负责COF的形状、介孔大小、π-共轭和稳定性。含杂原子的分子连接物已被广泛用于改善电解液中COFs的润湿性。β-酮胺连接的COF已被广泛用于电容器和电池电极以及固态电解液。然而，β-酮胺单元形成的COFs通常为非共轭平面内结构，其在电化学条件下的影响尚未深入研究。亚胺键形成的2D COFs部分π-共轭。然而，众所周知，亚胺的化学不稳定性。因此，亚胺键在非水溶液电化学电池中的作用仍有待探索。最近研究人员开发了噻唑键COFs，以满足化学稳定性和π-共轭体系。例如含硫噻唑、噻吩和四硫富瓦烯COFs显示出了优异的电荷迁移率和导电性。然而，仍然缺乏研究证明噻唑连接的COFs在电池运行条件下具有真正的化学和电化学稳定性。总的来说，目前尚不清楚在充电和放电过程中，连接体的哪些特征能够稳定氧化还原过程和电极结构。
图1：三种偶氮基COF结构图。a）带有不同连接体的偶氮COF设计图，噻唑、亚胺和β-酮胺连接分别表示为AZO-1、AZO-2和AZO-3。b–d）三种COF的晶体结构图。
近期，Hye Ryung Byon课题组在AEM发表的工作证明了在锂（Li）-有机电池中基于噻唑连接的COF电极具有优异的可循环性和快速充电过程。作者选择偶氮基团作为氧化还原中心，其可以提供非常负的氧化还原电位和多电子转移。偶氮电化学对分子设计非常敏感。例如，偶氮苯在氧化时表现出不可逆的氧化还原行为。迄今为止，各种官能团已被连接以提高电化学稳定性，最近偶氮苯-4,4'-二羧酸的钠盐和锂盐已成功用于有机电极。然而，目前还缺乏对分子相互作用的系统性设计研究，这表明了偶氮氧化还原的巨大潜力。本工作使用拓扑化学转化方法制备了一种高结晶度的COF电极，其中噻唑键构成扩展的π-共轭，并保留了完整的偶氮基团。所得COF电极在一步中实现偶氮基团的协同双电子转移。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，偶氮基团在垂直轴上的强电子耦合会导致较高的面外电导率。与使用β-酮烯胺和亚胺键连接的其他COF电极相比，这种噻唑修饰的COF电极显示出优越的循环能力和速率能力。噻唑和亚胺键偶氮COF结构如上图1所示，分别命名为AZO-1和AZO-2。另外，β-酮烯胺单元与偶氮基团结合的COF表示为AZO-3。作者使用ATR-IR，13C NMR与PXRD证明了三种COF的晶体结构（图2）。
图2.制备的AZO-COFs的结构表征。自上而下为AZO-1、AZO-2和AZO-3。a）前驱体和COFs的ATR-IR。b） 13C交叉极化魔角自旋固体核磁共振谱。c）结构精修的粉末XRD图谱。
图3. COF电极的电化学测试。a–c）中从上到下表示AZO-1、AZO-2和AZO-3。a）扫描速率为0.5 mV s-1的循环伏安图。b）在1.2–2.6 V的电位范围内，在第1和第100次循环时的恒电流曲线图。c）容量（Q）和库仑效率（CE）和相应的100圈循环曲线。d）AZO-1在0.5 C到40 C之间的倍率性能测试。e） AZO-1在20 C下＞1000圈的循环曲线图。
作者对合成的三种偶氮COF进行了详细的电池测试。作者认为，在偶氮COF中，偶氮基团在充放电过程中扮演了重要的作用。偶氮基团经历了两电子还原形成了二价阴离子，因而可与正电荷载体相连接。在可充电锂离子电池中，锂离子可以在偶氮基团上通过还原与氧化过程进行吸附与脱出。作者通过原位拉曼光谱与原位XPS光谱对以上理论进行了实验证明（图5）。原位拉曼光谱表明，在放电时偶氮基团随着电压的降低逐渐降低直至消失，而在充电时逐渐恢复为偶氮基团，也证明了其可逆能力。此外，作者通过原位XPS测试发现，在首圈放电过程中，Li-N-N-Li峰出现。而在首圈充电后，偶氮信号变强，同时Li-N-N-Li峰变弱。这个结果也证明了上述理论的正确性。此外，作者通过DFT模拟研究了COF的电子结构与其导电性的关系，结果表明由于具有最小的带隙，AZO-1的面外导电性优于面内（图4）。
图4.带隙能量和电化学阻抗谱分析。a）通过三层模型计算得到AZO-1的前线轨道。b）AZO-1电子结构。c）AZO-1，d）AZO-2和e）AZO-3的奈奎斯特图。
图5. 块体和表面AZO-1电极的第1圈循环化学分析。a）原位拉曼池中AZO-1电极横截面图。b）放电和c）充电过程的拉曼光谱。d，e）制备的AZO-1电极在首圈放电（截止电位为1.2 V）和充电后的XPS表面分析。d） N 1s和e）S 2p的结合能区。
总的来说，本工作证明了分子连接体的设计对于提高电极稳定性和电子转移速率至关重要。其中π共轭、良好的结晶性和三维分子组装增强了有机电极的结构稳定性。此外，连接分子的作用对于确定电化学行为至关重要。此文展示了使用噻唑、亚胺和β-酮烯胺键对偶氮进行官能化的独特电化学反应。由于噻唑键的化学稳定性和扩展的π-共轭，噻唑连接的COF表现出偶氮部分的协同双电子转移。相比之下，β-酮胺和亚胺基COF在偶氮反应中分别由于非结合和化学不稳定性而容易分解。本文设计的噻唑连接的COF电极在锂有机电池中可以在10 C下进行5000次循环，在40 C下的功率密度可以达到2800 W kg-1。优异的倍率性能和功率密度表明偶氮基团具有较高的面外电导率。这项研究为可行且高性能的有机电极的分子阵列设计的关键特征提供了指导。
论文信息：
Thiazole-Linked Covalent Organic Framework Promoting Fast Two-ElectronTransfer for Lithium-Organic Batteries
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202003735
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