钠离子电池已被视为锂离子电池的替代品，因为与锂相比，钠的天然丰度高且成本低。考虑到消费电子、微电子、军事、航空航天和电动汽车中的空间限制，电池的体积容量必须显著提高才能满足节省空间的需求。迄今为止，提高负极的体积容量主要从电极制备和负极材料本身两个角度出发。电极侧的设计是通过大幅降低电化学非活性成分（即粘合剂和导电添加剂）的比例，或增加电极的辊压力度来实现的。然而，负极材料固有的较低电子电导率阻碍了电极中的电子传输，限制了电池容量的发挥。同时，由于电极表面积和多孔通道的减少，钠离子扩散也受到极大抑制，降低了倍率性能。而从材料侧的角度，可以通过提高振实密度的方法以及材料结构设计，在不牺牲倍率性能的情况下提高负极的体积容量。

二氧化钛 (TiO₂) 因其体积膨胀小、电压平台适中（~0.6 V vs. Na⁺/Na）、结构稳定、资源丰富和无毒害等优点被选择为钠离子电池负极材料。然而，商用的TiO₂ (P25) 的振实密度极低，仅为 ~0.31 g cm⁻³，严重降低了电池的体积容量。目前有少量研究提高了二氧化钛材料的振实密度，但结果表明振实密度的提高往往导致电化学性能的下降，尤其是在高电流密度和高负载量的情况下，容量衰减更为明显。迄今为止，开发具有高振实密度、高体积容量、高倍率和长循环性能的二氧化钛钠电负极材料仍然是一个巨大的挑战。

近日，山东大学钱逸泰院士团队杨剑教授和汪冬冬博士设计了一种氮、氟共掺杂的具有高振实密度（1.51 g cm⁻³）的二氧化钛/碳微米球复合物（NF-TiO₂/C），将其作为钠离子电池负极材料可以同时实现高体积容量、高面容量以及高功率密度等优异的电化学性能。密度泛函计算（DFT）表明，氮和氟共掺杂可以同时缩小TiO₂和C的带隙从而提高NF-TiO₂/C的电导率，并且显著增强了钠离子在二氧化钛和碳层中的扩散。作为钠离子电池负极材料，NF-TiO₂/C可以实现极高的倍率性能（100 C时125.9 mAh g⁻¹），高体积容量（100 C时190 mAh cm⁻³），高面容量（4.8 mAh cm⁻²）和长循环寿命（在10 C的电流密度下循环10000次仍有80.2%的容量保持率）。即使在11 mg cm⁻²的高负载量下，NF-TiO₂/C仍可稳定循环200圈并保持2.3 mAh cm⁻²的面容量。全电池NF-TiO₂/C||Na₃V₂(PO₄)₃可实现25.2 kW kg⁻¹的超高功率密度。这些结果表明，NF-TiO₂/C有可能成为理想的高体积容量和高功率密度的钠离子电池负极材料。

该论文以“Nitrogen and fluorine co-doped TiO₂/carbon microspheres for advanced anodes in sodium-ion batteries: high volumetric capacity, superior power density and large areal capacity”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为山东大学硕士生吕丹。理论计算得到了来自于天津大学刘红霞博士的支持，实验数据得到了山东大学化学院分析测试中心的大力协助。

采用一步溶剂热和热处理方法成功合成了氮、氟共掺杂的二氧化钛/碳微球复合物（NF-TiO₂/C），其直径约3-8微米，振实密度高达1.51 g cm⁻³。

图1. (a) NF-TiO₂/C合成过程图；(b) SEM; (c) FIB-SEM; (d) HRTEM; (e) SAED; (f) 元素分布；(g)-(h) 振实密度。

XRD和Raman表明NF-TiO₂/C为锐钛矿相，ESR和O1s谱表明材料中有氧空位的存在从而增加了导电性。C1s谱中观察到C-N和C-F键的存在，结合N1s和F1s谱中的C-N和C-F键，表明N、F元素掺杂进入碳层中。同时O-Ti-N和Ti-F键的存在表明N、F元素掺杂进入了二氧化钛中。N、F元素对TiO₂和C的同时掺杂有利于提高NF-TiO₂/C的储钠性能。

图2. (a) XRD；(b)-(c) Raman; (d) EPR; (e)-(i) XPS谱。

将NF-TiO₂/C应用为钠离子电池负极材料，其可在10 C (1 C=335 mA g⁻¹)的电流密度下循环10000圈并保持80.2%的容量。最为突出的是该材料的倍率性能，在高倍率100 C时，仍有125.9 mAh g⁻¹的高容量保持, 此时具有体积容量190 mAh cm⁻³。与文献报道相比，该材料的倍率性能和体积容量都是非常优异的。

图3. (a) 循环伏安曲线；(b) 循环性能; (c) 倍率性能; (d) 充放电曲线; (e) 阻抗; (f)-(g) 与文献的倍率性能及体积容量对比。

本文制备了从2.1到21.4 mg cm⁻²的不同负载量电极，发现随着负载量的增大，电极过电势只有轻微增大，质量比容量和体积容量只有轻微下降，面容量线性增大。在负载量21.4 mg cm⁻²时，电极面容量高达4.83 mAh cm⁻²。在高负载11 mg cm⁻²时，NF-TiO₂/C电极可稳定循环200圈。高负载电极的倍率性能也非常优越，在3 C时仍可保持2.0 mAh cm⁻²的面容量和257.7 mAh cm⁻³的体积容量。该材料优异的高负载性能进一步证实了材料的实际应用潜力。

图4. (a) 不同载量负极的充放电曲线；(b) 不同负载量下的过电势和质量比容量变化; (c)  不同负载量下的面容量和体积比容量变化; (d)-(e) 高负载电极的长循环和倍率性能。

DFT计算探究了N、F元素共掺杂对材料储钠性能提高的机理。N、F元素掺杂同时缩短了TiO₂和C的带隙，大大提高了电导率。NF-TiO₂和NF-C的结合能增大，表明增强了对Na⁺的吸附，提高了比容量。同时，Na⁺在NF-TiO₂和NF-C中的扩散能降低，支撑了GITT实验结果，从而极大提高了倍率性能。总之，N、F元素的掺杂增强了NF-TiO₂/C的电导率，对Na⁺的吸附并提高了钠离子扩散速率，因此NF-TiO₂/C的储钠性能得到了极大的提高。

图5. (a)-(d) N、F掺杂后TiO₂和C的带隙变化；(e)-(f) N、F掺杂后TiO₂和C对Na⁺的结合能变化; (g)-(h) GITT曲线和计算结果; (i)-(j) Na⁺在N、F掺杂后TiO₂和C中的扩散能变化。

基于以上突出的半电池性能，将NF-TiO₂/C负极匹配Na₃V₂(PO₄)₃正极组装了全电池。在0.5 C的电流密度下，该电极可稳定循环300圈，仍有91.5%的容量保持率。而且，NF-TiO₂/C||Na₃V₂(PO₄)₃全电池在50 C时具有超高功率密度25.2 kW kg⁻¹，进一步确认了该材料的实际应用潜力。

图6. (a) NF-TiO₂/C||Na₃V₂(PO₄)₃全电池示意图；(b) 全电池CV曲线; (c)-(d) 全电池循环和倍率性能; (e) 充放电曲线; (f) 全电池的能量密度和功率密度关系图。

该工作合成了NF-TiO₂/C材料，其具有高振实密度1.51 g cm⁻³。DFT计算表明N、F元素掺杂缩短了TiO₂和C的带隙，提高了NF-TiO₂/C的电子电导率。另外，NF-TiO₂/C表现出较高的Na⁺结合能和较低的扩散能，促进了Na⁺的储存和传输。作为钠离子电池负极材料，NF-TiO₂/C表现出优异的电化学性能：在100 C的超高倍率下显示出125.9 mAh g⁻¹的高比容量和190 mAh cm⁻³的高体积容量，在10 C的电流密度下可循环10000次以及可达到高面容量4.83 mAh cm⁻²。NF-TiO₂/C||Na₃V₂(PO₄)₃全电池显示出25.2 kW kg⁻¹的高功率密度。这些结果表明NF-TiO₂/C是具有巨大应用潜力的负极材料。