消耗化石能源导致的大量二氧化碳排放，带来了温室效应等环境问题。电化学的手段能有效地将CO₂催化转变为化学品。在这其中，利用合适的电催化剂活化惰性的CO₂是关键步骤。近年来研究者发现金属酞菁(MePc)及其衍生的小分子作为电催化剂能够选择性地将CO₂电还原为以CO为主的一碳产物。通常金属酞菁小分子通过接枝、自组装或是直接聚合的方式修饰碳纳米管(CNT)，从而制备得到高效的电催化剂。相比而言，聚合金属酞菁能提升催化剂的稳定性，但无法有效控制金属活性中心的电子性质和微环境，使得催化活性常常弱与酞菁小分子。由此调控金属酞菁分子的聚合，使其在CO₂选择性电催化还原反应中兼顾稳定性与活性，将有着重要的研究价值。

共轭微孔聚合物（CMP）不仅将共轭聚合物的光电功能性和多孔特点相结合，显示了多个领域的应用潜力，而且多样的合成策略促进了CMP复合结构的发展，为优化界面反应提供了研究平台。近日，复旦大学郭佳教授团队和浙江大学侯阳教授团队合作，采用Scholl偶联反应在CNT模板表面共聚酞菁(H₂Pc)与钴酞菁(CoPc)分子，设计合成了兼具催化活性与稳定性的CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)复合型电催化剂。该聚合反应引入H₂Pc，不仅能够有效限制CoPc在反应中的金属脱落，而且能促进金属钴以原子级分散在CMP的超薄壳层中。催化研究结果表明，相较于单一聚合酞菁钴或酞菁的CNT@CMP(CoPc)和CNT@CMP(H₂Pc)，以及吸附酞菁钴小分子的CNT/CoPc，CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)具有最低的起始电位和最大的双电层电容；在电催化CO₂还原的实验中，这一材料的金属活性位点能更有效的参与CO₂还原过程，实现了在低过电位(-0.6V vs. RHE)下15.2 mA cm^-2的产CO电流密度，相比于CNT@CMP(CoPc)的电流密度提高1.5倍。在液流电池中，CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)有着-0.6V到-1.1V的宽工作电压窗口，即便在大电流密度（>200 mA cm^-2）的条件下，也能维持96%的CO转换法拉第效率。

在催化机理的研究中发现，H₂Pc单元一方面作为电子给体提高了邻近单原子钴的亲核性，增强了金属与CO₂的相互作用；另一方面在考察CNT@CMP(CoPc)与CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)的同位素效应可以看出，H₂Pc单元还可以作为质子给体，通过分子间的氢键，稳定了CO₂的中间体，提升了电催化剂的质子转移能力，促进了CO₂的活化过程，从而协同活性金属中心提高了CO₂的选择性还原。

该工作发展了一种通过双管齐下助力电催化过程的策略，将酞菁单元作为电子/质子双给体来调控CNT表面单原子金属的催化性质，实现了稳定而高效的电催化CO₂还原反应，此外无需功能修饰的酞菁原料来源广泛，为开发廉价高效的聚合物电催化剂提供了新思路。

论文信息：

Proton/Electron-Donors Enhancing Electrocatalytic Activity of Supported Conjugated Microporous Polymers for CO2 Reduction

Rong Wang, Xinyue Wang, Weijun Weng, Ying Yao, Pinit Kidkhunthod, Changchun Wang, Yang Hou* and Jia Guo*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115503