​郑州大学韩一帆教授课题组:Cu/CeO2甲醇合成催化剂活性位点和反应机理研究

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▲第一作者:任鹏超、涂维峰           

通讯作者:韩一帆        
通讯单位:郑州大学             
论文DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121016              

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全文速览


本文发现Cu/CeO2催化剂CO加氢合成甲醇的活性位为Cu0-Ce3+位点对。Cu/CeO2催化剂合成甲醇的转化频率(TOF)随表面Ce3+和Cu0原子比值(Ce3/Cu0)的增加而线性增加,与Ce含量以及Cu和CeO2团簇的接触程度无关。甲酰基(HCO*)和甲酸盐(HCOO*)作为反应中间物种共同吸附在Cu0-Ce3+活性位上,且在CO-H2反应过程中均可以继续加氢生成甲醇。

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背景介绍


甲醇是一种重要的基础化工原料,可直接使用或进一步转化为各种化学品(如甲醛、烯烃、甲基叔丁基醚或二甲醚),并最终应用在建筑、纺织、包装、家具、油漆和涂料等不同的领域。此外,甲醇有望成为替代化石燃料的新型可再生能源载体。近年来全球甲醇的年需求量已经增长至1亿吨,因此对高效甲醇合成催化剂的研究十分具有吸引力。
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研究出发点


几十年来,Cu/CeO2催化剂在合成气直接合成甲醇方面显示出巨大的潜力。然而由于技术条件的限制,人们对Cu/CeO2催化剂活性位点的结构仍然缺乏全面的认知,其催化CO加氢生成甲醇的反应机理仍然存在争议。原位表征技术的发展为探索非均相催化剂在反应条件下的动态结构演化提供了有效途径。我们通过结合本征反应动力学、化学滴定/脱附以及一系列原位表征技术(in-situ NAP-XPS, in-situ XRD, operando DRIFTS)系统地研究了Cu/CeO2催化剂活性位点的结构以及合成甲醇的反应路径。

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图文解析

 
▲图1. Ce含量对合成甲醇转化频率(TOF)的影响

要点:通过改变Cu团簇与CeO2团簇之间的接触程度以及Cu与Ce的原子分数比,可以系统地调变Cu-CeO2的相互作用程度,进而影响甲醇的生成速率。Cu/CeO2催化剂的TOF要远高于Cu+CeO2团聚体和Cu+CeO2颗粒混合物,并且Cu/CeO2催化剂和Cu+CeO2团聚体合成甲醇的TOF均随Ce含量的增加而线性增加。
 
▲图2. Cu-CeO2样品表面Ce3+和Cu0的原子比值(Ce3+/Cu0)、归一化处理后的H2总吸附量(H2, total/Cu0)和Ce3+上的吸附量(H2, Ce/Cu0)随Ce的含量的变化

要点:Cu/CeO2催化剂表面Ce3+/Cu0、H2,total/Cu0和H2,Ce/Cu0比值均随Ce含量的升高而线性增加。虽然Cu+CeO2团聚体表面上Ce3+/Cu0的比值要远小于Cu/CeO2催化剂,但也随着Ce含量的增加而线性增加。Cu-CeO2样品的表面结构参数随Ce含量的变化趋势与合成甲醇的转化频率相同。
 
▲图3. 表面Ce3+/Cu0的原子比值对合成甲醇转化频率的影响

要点:合成甲醇的转化频率(TOF)随Cu-CeO2样品表面Ce3+/Cu0比值的增加而线性增加,与样品中Cu和CeO2团簇的接触程度无关。TOF与Ce3+/Cu0比值存在线性相关性,表明Cu0-Ce3+位点对可能是甲醇合成的活性位点。
 
▲图4. (a) CO-H2反应过程中的动态原位DRIFTS光谱,反应2.6 h分别进行(b) Ar和(c) H2处理0.6 h。(d)归一化处理后的主要反应中间产物的峰强度随反应时间的变化

要点:CO-H2反应过程中,Cu/CeO2催化剂表面存在HCO*、HCOO*和H3CO*活性中间物种。CH3OH生成速率随反应时间的变化与H3CO*活性中间物种的形成密切相关,表明H3CO*物种一旦形成,即可与表面H*反应生成CH3OH。HCOO*和H3CO*中间物种在Ar和H2中的变化趋势证明在CO-H2反应过程中HCOO*可以进一步加氢生成H3CO*。CO-H2反应生成甲醇可以同时经过HCO*和HCOO*两种路径。

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文章链接


Pengchao Ren, Weifeng Tu, Chanchan Wang, Sifan Cheng, Wenqi Liu, Zhenzhou Zhang, Yun Tian, Yi-Fan Han*. Mechanism and sites requirement for CO hydrogenation to CH3OH over Cu/CeO2 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 121016.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121016.

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通讯作者介绍


韩一帆,郑州大学/华东理工大学教授,博士生导师。2015年入选教育部“长江学者”。2016年入选河南省“中原学者”。2014-2020连续七年入选Elsevier中国化学工程高被引学者。主要从事工业催化剂动态构-效关系研究,应用于洁净能源(C1高效转化)与洁净环保技术(工业有机废水深度处理、工业脱硝)及工业过程及装备的研发。在专业顶级期刊J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Appl. Catal. B-Environ.ACS Catal., J. Catal., AIChE J.等发表SCI论文130余篇,他引5000余次;申报国际专利1项、授权国家发明专利18项、获洲际会议大奖1项(第一获奖人)。创制了多种适用于工业苛刻反应条件下(高温、高压及多组份)的动态现场原位(Operando)系统,致力于研究催化剂在真实反应过程中的活性中心形成机理,拓展了以活性中心结构为导向的催化剂研究新方法,秉承“理性设计、可控制备”理念,提高工业催化剂的研发效率,取得了一批具有国际影响的重要研究成果。

原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121016



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