最新Nature Catalysis:选择性≥98%!多相催化系统下氧气直接环氧化丙烯

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环氧丙烷(PO)是塑料工业中最重要的原料之一,用于生产聚氨酯、聚酯和丙二醇(PG)。目前,大多数工业PO都是使用氯醇或过氧化氢工艺生产的。由于产生大量副产物,它们需要额外的复杂纯化步骤,并且由于使用有毒化学品和产生大量废水而造成环境。

因此,使用O2直接环氧化是环氧乙烷生产中一种成熟的方法,被认为是最理想的生产PO的方法,并被广泛探索。但是丙烯含有一个烯丙基氢原子,其提取可能导致进一步氧化。同时,开发的利用O2直接合成PO的工艺存在活性和选择性都很低的问题。
最近,利用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂(过氧化氢/环氧丙烷,HPPO)的丙烯环氧化工艺受到了广泛关注,因为其具有高PO选择性(>95%),并且生成水作为唯一的副产物。然而,目前通过蒽醌工艺生产H2O2涉及多步反应,并产生大量有机废物。虽然开发了使用原位生成H2O2的PO生产方法,但是不可避免的安全问题和催化剂快速失活。迄今为止,没有任何方法能够成功地使用O2作为唯一的氧化剂生产PO。

成果简介
近日,韩国蔚山国立科学技术研究所Ja Hun Kwak、Ji-Wook Jang和Sang Hoon Joo(通讯作者)等人报道了一种集成的光-电多相催化系统,通过在多相沸石催化剂上使用原位生成的H2O2将光电化学H2O2生产和丙烯环氧化耦合起来。该系统由纳米结构光催化剂(钒酸铋(BiVO4)或TiO2)、包含原子分散在碳纳米管(Co-N/CNT)上的Co-Nx位点的电催化剂和基于钛硅沸石-1(TS-1)的多相催化剂组成。
在环境条件下,该催化系统在光照射下使用O2直接环氧化丙烯,无需任何H2、牺牲剂或电能。使用TiO2光阳极,在模拟太阳光下和pH=6时,其PO生成率最高为10.6 μmol h-1,可以持续5 h,PO选择性为97.5%。该系统在24 h内可以稳定地产生205 μmol的PO,且高选择性为98%。此外,该系统还可以在可见光照明下使用CoPi/BiVO4光阳极,在24 h内稳定和连续的产生高达224 μmol的PO,选择性超过99%。因此,该系统在模拟太阳光和可见光照射下,在24 h内以高选择性(≥98%)稳定生产PO。
这种集成系统具有很大的优势,因为它使用O2而不是昂贵的试剂(例如H2或H2O2),并且其整体反应在单个环境友好系统中进行,无需使用任何额外的偏压或牺牲剂。若这种集成催化系统想走向实际应用,还应大大提高PO的生产速率。由于多相催化剂上的PO产率主要取决于光电化学H2O2的生成速率,因此还需要改善光催化剂和电催化剂的性能。总之,这种光电多相催化系统提供了一种比目前可用的PO生产方法更可持续的利用O2生产PO的方法,并应扩大光电化学系统在化学工业中的适用性。
示意图与表征
整个反应包含三种催化剂:1)用于产生光电压的光催化剂;2)用于将O2选择性还原为H2O2的电催化剂;3)用于丙烯环氧化与原位生成H2O2的多相催化剂。当半导体光催化剂接收太阳能时,光激发产生电荷载流子;价带中的光生空穴将水氧化为O2,电子向电催化剂移动,从而选择性地将O2还原为H2O2。然后多相催化剂使用原位H2O2作为氧化剂将丙烯环氧化成PO。
图1. 光-电多相催化体系生产PO示意图
TiO2的X射线衍射图在36.1o、41.2o和62.8o处显示衍射峰,与金红石TiO2相相当。利用扫描电子显微镜(SEM)成像观察到由垂直排列的100-200 nm直径纳米线阵列组成的均匀TiO2薄膜。X射线衍射图显示氧碘化铋(BiOI)制备为纯相,并成功转化为单斜BiVO4。X射线光电子能谱(XPS)分析表明BiVO4膜的检测水平内不存在碘化物。CoPi/BiVO4的顶视和侧视SEM图像显示BiVO4颗粒紧密互连,产生均匀厚度为1.2 μm的大孔结构。
图2. 催化剂表征
催化丙烯环氧化
在阳光照射下,在1.23 V vs. RHE下用于水氧化的TiO2光阳极的光电流密度为1.15 mA cm-2,在Ar饱和的pH=6、0.1 M磷酸钠(NaPi)缓冲液中起始电位为0.4 V vs. RHE,显示稳定的光电流达24 h。氧还原反应(ORR)极化曲线表明,Co-N/CNT催化剂在pH=6的O2饱和的0.1 M NaPi缓冲液中从0.75 V vs. RHE开始产生H2O2生产电流,并且其对H2O2选择性始终为70-80%。当光阳极和阴极的线性扫描伏安法(LSV)曲线中存在交叉点时,就会产生无偏光电化学H2O2。集成光电化学电池的预测工作电流在0.51 V vs. RHE时为1.36 mA。作者观察到在反应5 h内连续产生H2O2。无法检测到缓冲溶液中Co-N/CNT的浸出,证实它可以连续稳定地为TS-1的丙烯环氧化提供H2O2
图3. 产生H2O2和丙烯环氧化
可见光下丙烯环氧化
作者利用BiVO4薄膜作为光阳极在可见光下生产PO。BiVO4光阳极在可见光(λ>420 nm)下用于水氧化的LSV曲线在1.23 V下光电流密度为0.96 mA cm-2。在BiVO4上光电沉积CoPi后,CoPi/BiVO4光电阳极的电流密度在1.23 V时增加至1.73 mA cm-2。当CoPi/BiVO4光阳极与Co-N/CNT阴极集成以在可见光(λ>420 nm)下进行光电化学H2O2生产时,在0.48 V时为1.46 mA。在pH=6的0.1 M NaPi缓冲液中,它在5 h内总共产生了76.7 μmol H2O2
接着,使用CoPi/BiVO4光阳极和Co-N/CNT阴极光电化学生成的H2O2在TS-1上进行丙烯环氧化。在5 h的反应中观察到PO的稳定和连续生产,生产速率为11.8 µmol h-1。在24 h内实现了稳定的生产,总共产生224 µmol PO,PO的选择性超过99%。这些结果表明,该光电多相催化体系在可见光照射下也能稳定地生成PO,表明其在商业发光二极管灯泡和环境阳光下具有潜在的应用前景。
图4.可见光下H2O2和PO的产生
文献信息
Direct propylene epoxidation with oxygen using a photo-electro-heterogeneous catalytic system.Nature Catalysis2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00724-9.
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00724-9.


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